[发明专利]一种催化2-甲基萘合成2-甲基-1,4-萘醌的方法

说明书

本发明属于2‑甲基‑1,4‑萘醌生产领域，具体涉及一种利用含钛或铝有序介孔硅分子筛作为催化剂液相催化氧化2‑甲基萘制备2‑甲基‑1,4‑萘醌的方法。采用本发明所述的催化剂，在较低温度下即有较好的2‑萘甲醛转化率，获得的主产物A为2‑甲基‑1,4‑萘醌，副产物B为6‑甲基‑1,4‑萘醌，且主产物2‑甲基‑1,4‑萘醌收率可达72%。此外，制备方法工艺简单，催化剂可回收重复使用且环境友好。

技术领域

本发明属于2-甲基-1,4-萘醌生产领域，具体涉及一种利用含钛或铝有序介孔硅作为催化剂液相催化氧化2-甲基萘制备2-甲基-1,4-萘醌的方法。

背景技术

2-甲基-1,4-萘醌又称β甲萘醌，CAS号：58-27-5，分子式为C₁₁H₈O₂，常温下为黄色结晶或结晶性粉末，具有吸湿性；遇光、碱或还原剂易分解。2-甲基-1,4-萘醌主要用于合成K族维生素，包括维生素K1、K2、K3、K4。在医学上，K族维生素具有预防出血和促进血液凝结的作用；在临床上可用于治疗骨质疏松症、哮喘以及直肠癌等。在畜牧业中，维生素K类饲料添加剂可以预防畜禽的出血性疾病。农业方面，K族维生素对各类果蔬的生长发育具有促进作用。同时，能提高农作物的耐寒、耐旱及抗倒伏性等。

目前工业上合成2-甲基-1,4-萘醌主要以液相法为主，以2-甲基萘为原料，在硫酸介质中，以Cr₃O为催化剂进行生产，该法的2-甲基-1,4-萘醌收率为40％～50％。但该工艺设备腐蚀严重，同时产生大量含铬废料，环境污染严重。杨建国等(授权公开号：CN101575276)提出以一种离子液体为催化剂合成2-甲基-1,4-萘醌的方法，该方法解决了环境污染等问题，但是将离子液体与反应产物完全分离较为困难，残留的催化剂会对产物造成污染。李先荣等(授权公开号：CN103483174)提出以红钒钠与硫酸为氧化液，缓慢滴加到包含有2-甲基萘、相转移催化剂和水混合介质中进行反应，2-甲基-1,4-萘醌收率达到60％。综上，开发一种污染少、工艺简单，且收率较高的2-甲基-1,4-萘醌的合成方法非常必要。

发明内容

本发明的目的是提供一种以2-甲基萘为原料制备2-甲基-1,4-萘醌的方法，通过采用新型的催化剂，解决现有的2-甲基萘液相催化氧化制备2-甲基-1,4-萘醌存在的或收率不高或工艺复杂或存在环境污染的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种催化2-甲基萘合成2-甲基-1,4-萘醌的方法，采用含钛或铝有序介孔硅为催化剂。

所述含钛或铝有序介孔硅催化剂孔道为三维有序结构，且孔径为7-15nm，由铝或钛原子嵌入SBA-15网状结构中构成。

所述催化剂通过下法获得：以P123为模板剂，充分溶于盐酸溶液，之后加入正硅酸乙酯和铝源或钛源，充分混合后水热处理，后处理即得所述分子筛催化剂。

具体的，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将2-4g模板剂P123溶于70-150mLPH为1-2的盐酸中，得到溶液A；

(2)向溶液A中加入正硅酸乙酯和铝源或钛源，混合物搅拌24h；

(3)将所得混合物水热处理24h，经洗涤、干燥、焙烧得到该催化剂。

应用于该反应体系，所述铝源为硫酸铝、硝酸铝或异丙醇铝中的一种；钛源为异丙醇钛、四氯化钛、硫酸氧钛或钛酸四丁酯中的一种。

所述硅铝或硅钛之间的摩尔比优选为5-100:1。

水热处理的温度为90-150℃，处理时间为20-24h。

催化剂的制备可参考[Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 235(2005)57-66]。