[发明专利]表面具有交联结构的碱金属电解用离子交换膜及制备方法

说明书

本发明属于离子膜技术领域，具体涉及到一种表面具有交联结构的碱金属电解用离子交换膜及制备方法，所述的离子交换膜包括含有交联结构以及羧酸型官能团的表面层、含有羧酸型官能团的含氟聚合物层以及含有磺酸型官能团的含氟聚合物层，在含有磺酸型官能团的含氟聚合物层中包埋有增强材料，在碱金属电解用离子交换膜的表面涂有无机涂层。该膜特殊的结构可以提升离子交换膜的尺寸稳定性和多层复合膜在应用过程中发生层间剥离的缺陷。本发明还提供了上述离子交换膜的制备方法，采用表面水解和热交联工艺形成含有交联结构以及羧酸型官能团的表面层，有效避免热复合过程中针孔等缺陷结构的产生，工艺简单，成品率高。

技术领域

本发明属于离子膜技术领域，具体涉及一种表面具有交联结构的碱金属电解用离子交换膜及制备方法。

背景技术

由于离子交换膜具有优异的选择透过性，其已被广泛的运用于电解氧化和还原操作中。全氟离子交换膜在食盐电解工业上的应用，引起了氯碱工业的革命性变化。此外其在氯化钾电解制造碳酸钾、氯化钠电解制造碳酸钠、氯化钠电解制造亚硫酸钠、硫酸钠电解制造烧碱和硫酸等领域均具有广泛应用。近年来，为提高生产效率、降低电耗，不断追求着性能更稳定的离子膜，期望离子交换膜能够在高电流密度、低槽电压与高碱液浓度的条件下进行电解。

为了确保膜具有较高的选择透过性，离子交换膜中使用的具有羧酸官能团的含氟聚合物往往使用与具有磺酸型官能团的含氟聚合物相比离子交换容量更低、含水率也更低的物质。因此，在现有使用的离子交换膜的基础上，为了达到低电阻和高电流效率的优异综合性能需要进一步提高磺酸层的离子交换容量，膜中磺酸层与羧酸层的交换容量的差异使得含水率差异变大，有时在复合膜的两层之间会发生由电渗析水之差造成的剥离(所谓的水泡)。为了确保低的电耗，工业膜的羧酸层厚度约为10-15微米，分层后的羧酸层极易在与电极摩擦的过程中破损导致电解时膜的选择性急剧下降，大幅度缩短换膜周期，提高运行成本。

各家膜生产公司对以上问题进行了大量的研究，其中专利CN107075703A通过在羧酸层与磺酸层之间增加一层交换容量更低的磺酸层来缓解由于层间吸水率不同而导致的层间剥离问题。CN107949664A通过匹配最佳的磺酸层和羧酸层的离子交换容量来实现控制水泡现象，为了解决产生水泡和低电耗之间的矛盾，CN109154091A中采用了侧链上带有双官能团的磺酸树脂来抑制磺酸层的吸水率过大导致的与羧酸层之间的吸水率差值的问题。

虽然通过不断的技术进步，层间剥离的问题得到了一定的缓解，但是当电解技术不断提升，所需的过程电流密度也进一步增加，由于离子传导速率加快使得其所带的结合水在层间所形成的压力增大，同时电流密度增加导致单位时间产生的气体量增加，为了保障膜在长期运行条件下的性能稳定性，在气体出口区域内形成的电解环境对膜的耐起泡性能提出了更高的要求。之前的专利技术主要集中于通过匹配两层间的吸水率差异或者增加一层过渡层来降低界面处形成的内压来减缓层间剥离，但上述两种方式的效果并不明显，且大大增加了材料加工工艺的复杂性。因此，开发一种新型的离子交换膜，使其具有更低的电阻，更高的选择性，同时具有良好的层间结合性，使其在最先进的电解槽及电解工艺过程中能够长期稳定地实现高电流效率、低电耗运作，具有非常重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种表面具有交联结构的碱金属电解用离子交换膜，可以稳定高效地处理宽范围浓度的碱金属氯化物的溶液，适合在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中运行，具有十分优异的电化学性能以及长周期的性能稳定性；同时本发明还提供其制备方法。

本发明所提供的表面具有交联结构的碱金属电解用离子交换膜包含具有交联结构以及羧酸型官能团的表面层、含有羧酸型官能团的含氟聚合物层以及含有磺酸型官能团的含氟聚合物层，在所述含有羧酸型官能团的含氟聚合物层中包埋有增强材料，在碱金属电解用离子交换膜的表面涂有无机涂层。