[发明专利]一种复合负极材料及其制备方法和二次电池

说明书

本发明提供了一种复合负极材料及其制备方法和二次电池。所述复合负极材料包括碳和金属材料，所述金属材料分散在碳中，所述复合负极材料中，金属材料的质量分数在70wt％以上。所述制备方法包括：1)将金属前驱体、碳前驱体与抑制剂混合，得到混合前驱体；2)将混合前驱体在保护性气氛下碳化，得到所述复合负极材料。本发明提供的制备方法通过在前驱体混合溶液中加入抑制剂成功抑制了在高温碳化过程中低熔点金属及其氧化物的析出，制备出具有高的低熔点金属及其氧化物负载量、高比容量和良好的循环稳定性的复合负极材料。

技术领域

本发明属于储能材料技术领域，涉及一种复合负极材料及其制备方法和二次电池。

背景技术

锂离子电池具有高的能量密度、宽的工作电压窗口、良好的循环稳定性、小的自放电、无记忆效应等优势，因此在电动交通工具和便携式电子设备中得到广泛的应用。然而，锂离子电池的发展面临着锂资源过大的消耗和短缺的问题。与锂离子电池相比，钠离子电池具有丰富的钠资源储量及廉价等优势，但它的能量密度相对较低。目前，商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨，但它的理论比容量仅有372mAh/g，无法满足发展更高能量密度的锂离子电池的需求。同时，由于钠离子的尺寸比锂离子的尺寸大，石墨难以作为钠离子电池负极材料来储钠。国内外研究报道，锡(Sn)、锑(Sb)、铋(Bi)、二氧化锡(SnO₂)、一氧化锡(SnO)、三氧化二锑(Sb₂O₃)、三氧化二铋(Bi₂O₃)等低熔点金属及其氧化物不仅具有很高的储锂比容量，而且具有很高的储钠比容量。然而，这些材料作为锂离子电池及钠离子电池负极材料在充放电过程中存在严重的体积膨胀，导致电池容量的快速衰减。这严重降低了电池的循环稳定性，限制了低熔点金属及其氧化物负极材料的实际应用。

国内外研究表明，电池容量衰减的主要原因是低熔点金属及其氧化物负极材料在脱嵌锂时巨大的体积膨胀造成了材料破碎。因此，抑制低熔点金属及其氧化物的体积膨胀是提高循环稳定性的关键。目前，主要通过材料纳米化和将材料与活性或非活性材料复合来缓解低熔点金属及其氧化物的体积膨胀。

如CN 104466140A公开了一种利用静电纺丝技术制备纳米锡/碳复合纳米纤维的方法，该发明将氯化亚锡、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈通过静电纺丝技术制备成复合纳米纤维，然后在氮气氛围下煅烧，使氯化亚锡分解为纳米锡，使聚甲基丙烯酸甲酯热解形成多孔结构，使聚丙烯腈碳化为碳纳米纤维，从而得到纳米锡/碳复合纳米纤维。所得材料具有很高的储钠比容量和良好的循环稳定性，但该方法制备的复合材料中锡的质量分数只有60-65％。提高锡在复合负极材料中的含量是进一步提高锡/碳复合负极材料比容量的关键。但是锡含量的增加会导致在碳化过程中锡的熔融析出，这会严重降低负极材料的循环稳定性。