[发明专利]一种N型聚合物基复合热电薄膜及其制备方法

说明书

本发明涉及一种N型聚合物基复合热电薄膜及其制备方法，所述热电薄膜为通过电化学聚合即获得聚乙烯四硫醇镍‑纳米碳材料复合热电薄膜。本发明的方法简单，可控性高，并且与纳米碳材料复合后，能够大幅提高聚乙烯四硫醇镍的电导率，有利于获得高的热电性能，如制备的聚乙烯四硫醇镍‑单壁碳纳米管复合热电薄膜的电导率在400K时为620S/cm，具有很好的应用前景。

技术领域

本发明属于热电薄膜材料及其制备领域，特别涉及一种N型聚合物基复合热电薄膜及其制备方法。

背景技术

热电材料利用半导体的赛贝克效应和帕尔贴效应可以实现热能与电能的直接转换，在特殊电源以及制冷技术领域具有重要的应用前景。材料的热电性能一般通过无量纲的热电优值zT来评价，zT＝σS²T/κ，σ为电导率，S为赛贝克系数，κ为热导率，T为绝对温度，σS²为功率因子。聚合物热电材料作为一种新型的热电材料，因具有轻质、原料价格低廉、易于大规模制备、具有良好的柔性、具有本征的低热导率等特点，近年来引起了人们的广泛关注和研究。目前优化聚合物热电材料性能的方法主要有调控聚合物热电材料的掺杂浓度，提高聚合物材料分子链结构的有序度，制备聚合物基复合热电材料等。通过这些途径，聚合物热电材料如聚苯胺以及聚噻吩衍生物等导电聚合物的热电性能有了大幅的提高。然而，这些常见的导电聚合物热电材料均为P型热电材料，而绝大多数N型导电聚合物的载流子迁移率非常低，因而电导率和功率因子极低。热电器件通常由P型和N型热电材料串联组成，二者缺一不可，因此开发高性能的N型聚合物热电材料变得极为重要。

在众多N型聚合物热电材料中，聚乙烯基四硫醇镍具有相对较高的热电性能，但是其电导率和功率因子相较于P型聚合物热电材料仍然较低。聚乙烯基四硫醇镍不溶不熔的特性(Advanced Materials,2012,24,932-937)，使得其复合材料的制备加工变得极为困难。因此，设计一种聚乙烯基四硫醇镍-纳米碳材料复合热电薄膜的制备方法具有十分重要的意义。CN104241515A公开了基于乙烯四硫醇镍的有机热电材料及其制备方法和应用，但是该材料的电导率和热电功率因子仍较低，且无法实现复合薄膜的直接制备。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种N型聚合物基复合热电薄膜及其制备方法，克服现有技术无法实现聚乙烯基四硫醇镍-纳米碳材料复合薄膜制备的缺陷，本发明通过简单的电化学聚合法获得聚乙烯基四硫醇镍-纳米碳材料复合热电薄膜。

本发明的一种N型聚合物基复合热电薄膜，所述复合薄膜为聚乙烯四硫醇镍-纳米碳材料复合薄膜，其中所述纳米碳材料均匀分布在聚乙烯四硫醇镍基体中。

所述纳米碳材料为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、富勒烯中的一种或几种。

本发明的一种N型聚合物基复合热电薄膜的制备方法，包括：

(1)在惰性气氛下将甲醇钾、1,3,4,6-四硫杂并环戊二烯-2,5二酮加入到甲醇中，室温下搅拌溶解，然后加入无水醋酸镍，继续搅拌溶解，得到混合溶液A；

(2)将1,1’-二苄基-4,4’-二吡啶二氯化物与纳米碳材料加入到甲醇中，室温下搅拌溶解，得到混合溶液B；

(3)将混合溶液A、混合溶液B混合，搅拌混匀，过滤后的滤液加入到电解池中，并将衬底固定在工作电极上，电化学聚合后，洗涤烘干，得到N型聚合物基复合热电薄膜。

所述步骤(1)中甲醇钾与1,3,4,6-四硫杂并环戊二烯-2,5二酮的摩尔比为5:1；无水醋酸镍与1,3,4,6-四硫杂并环戊二烯-2,5二酮的摩尔比为1～2:1。

所述步骤(1)中室温下搅拌溶解24～48h，然后加入无水醋酸镍，继续搅拌溶解24～48h。

所述步骤(2)中1,1’-二苄基-4,4’-二吡啶二氯化物与纳米碳材料的质量比为0.001～0.5:1；