[发明专利]石墨烯改性介孔二氧化硅负载杂多酸催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种石墨烯改性介孔二氧化硅负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于：以有机硅烷、石墨烯、致孔剂为原料，采用改进的溶胶凝胶法制备石墨烯改性介孔二氧化硅载体；使用醇的水溶液分散杂多酸，然后通过浸渍法制备石墨烯改性介孔二氧化硅负载杂多酸催化剂。该催化剂利用石墨烯与噻吩类含硫化合物之间的π‑π相互作用，提高对噻吩类含硫化合物的吸附选择性。因此该催化剂在油品烷基化脱硫反应中有着独特的优势，在优化操作条件下，噻吩类含硫化合物的脱除率可达到99.9％。

技术领域

本发明涉及一种用于油品烷基化脱硫的负载型固体酸催化剂的制备，特别涉及一种石墨烯改性介孔二氧化硅负载杂多酸催化剂的制备方法。

背景技术

油品中的含硫化合物燃烧后产生的硫氧化合物会造成严重的环境污染，因此油品脱硫受到学术界和工业界的广泛关注。噻吩类含硫化合物是油品中含量最多且最难脱除的组分，因此油品脱硫的关键在于对噻吩类含硫化合物的脱除。烷基化脱硫是一种重要的噻吩类含硫化合物脱除工艺，它利用油品中含有的烯烃组分对噻吩类含硫化合物进行烷基化反应，使得噻吩类化合物转变为沸点较高的重质含硫组分，而后可容易利用精馏手段将这些重质组分脱除。烷基化脱硫的主要优势在于硫转化效率高，反应条件温和及辛烷值损失小。烷基化脱硫使用固体酸催化剂，包括沸石、分子筛、固体磷酸、酸性阳离子交换树脂，负载型杂多酸，等。但沸石和分子筛的孔径较小，容易失活。固体磷酸和酸性阳离子交换树脂制备过程中使用大量浓酸，对环境造成严重污染。同时随着我国将油品中的硫含量限制在10ppm以内，因此需要开发更高效、更环保的烷基化脱硫催化剂。

杂多酸是一种性能优异、环境友好的固体酸催化剂，已被用于芳环和噻吩环的烷基化反应。杂多酸按照结构可分成Keggin结构、Dawson结构和Anderson结构。其中Keggin结构的杂多酸因易合成，较高的热稳定性受到人们的广泛关注，包括磷钨酸，硅钨酸，磷钼酸，硅钼酸。研究表明杂多酸催化的反应可分为表面型反应和体相反应两类。极性小分子可以进入杂多酸体相中进行反应，属于体相反应，此时杂多酸表现为准液相。而非极性分子则不能进入体相只能在杂多酸表面进行反应，属于表面型反应。烷基化脱硫涉及到的反应分子均为非极性分子，所以烷基化脱硫反应属于表面型反应。但是杂多酸比表面积很小，限制了杂多酸在烷基化脱硫的应用。因此需要选择具有大比表面积的载体分散杂多酸，以有效提高杂多酸的分散度和杂多酸表面分子比例，从而提高催化活性。

前期已有研究表明，中性且为有序介孔结构的SiO₂，如SBA-15、MCM-41负载的杂多酸，表现出良好的催化活性，如中国专利(申请号：CN201610380776.X)使用MCM-41、MCM-48和FSM-16负载杂多酸。但SiO₂载体与HPW之间的相互作用较弱，负载HPW易在反应过程中流失，HPW在使用过程中会发生团聚，导致活性下降。

同时因为烷基化脱硫过程中存在烯烃自聚副反应，烯烃自聚产物很容易沉积在催化剂孔道和表面，从而影响催化活性和稳定性，缩短装置的稳定运行时间。而抑制烯烃聚合的一个关键举措就是提高催化剂对噻吩类含硫化合物的吸附选择性，以促进烷基化主反应的进行。石墨烯由sp²杂化的碳原子组成，呈二维平面共轭结构，含有丰富的离域π电子。同时噻吩类含硫化合物的噻吩环也具有平面共轭结构，含有大π键，可以利用石墨烯和噻吩类含硫化合物之间的π-π相互作用，提高对噻吩类含硫化合物的吸附选择性。

中国专利(申请号：CN201910556360.2)公开了常压制备疏水性氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶的方法，但该方法制备的氧化石墨烯/二氧化硅复合材料孔径较小，不适合作为负载杂多酸的载体。同时氧化石墨烯表面大量的含氧基团破坏了自身的共轭结构，不利于对噻吩类含硫化合物的选择性吸附。

中国专利(申请号：CN201910648217.6)公开了一种介孔二氧化硅石墨烯多层复合材料及其制备方法，采用了油-水两相反应体系，形成介孔二氧化硅/石墨烯/介孔二氧化硅三明治结构。当该方法无法调控石墨烯与二氧化硅载体的比例，且无法大批量制备。