[发明专利]一种呋喃二甲酰-聚羟基酸酯增塑剂及其应用

说明书

本发明公开了一种呋喃二甲酰‑聚羟基酸酯增塑剂及其应用。该呋喃二甲酰‑聚羟基酸酯增塑剂由三部分组成：呋喃二甲酸部分、由羟基酸低聚化形成的聚酯部分和末端封端醇部分。该增塑剂可以应用在聚合物增塑方面，特别在PVC中表现出良好的相容性和增塑效率。同时，该增塑剂所需原料来源均可来源于生物质，具有较好的可再生性。

技术领域

本发明涉及一种新型的增塑剂：呋喃二甲酰-聚羟基酸酯，特别是涉及呋喃二甲酰-聚羟基酸酯的结构、合成和在聚合物增塑方面的应用。

背景技术

在我国增塑剂的产品结构中，邻苯二甲酸酯类使用量最多。近年来，人们发现邻苯二甲酸酯类在环境中稳定持久，不仅能造成环境污染，如果渗入食物中还可能危害人体健康。有动物实验研究表明，邻苯二甲酸酯类具有生殖发育毒性，免疫毒性，胚胎毒性，肝脏毒性及致癌性等。尽管国际上对于邻苯二甲酸酯类是否致癌到仍争论不休，但对邻苯二甲酸酯类存在潜在的致癌危险，国际上已开始采取相应的措施，限制邻苯二甲酸酯类的使用范围。目前，美国环境保护总局根据国家癌症研究所的研究结果，已经停止了6种邻苯二甲酸脂类的工业生产；瑞士政府决定在儿童玩具中禁止使用邻苯二甲酸酯类；德国已在与人体、卫生食品相关的所有塑料制品中禁止使用邻苯二甲酸酯类；在日本，邻苯二甲酸酯类作为塑料助剂仅限于在工业塑料制品中应用。全球已加快了无毒增塑剂产品的研发，先后开发了柠檬酸酯类、环氧大豆油、偏苯三酸酯类、均苯四酸四辛酯、癸二酸二正己酯、1,2-环己烷二酸酯等一系列环保无毒增塑剂。但这些增塑剂总存在有成本过高、与PVC相容性差等各种各样的缺陷，造成现在增塑剂市场仍然以邻苯二甲酸酯类占有巨大市场。

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一种从生物质获取的、同样具有与邻苯二甲酸相似的芳环和二酸结构的化合物，由其形成的酯具有与邻苯二甲酸相似的增塑能力。各大化工公司均在呋喃二甲酸酯作为增塑剂方面进行了研究，例如：赢创奥克森诺有限责任公司开发了一系列呋喃二甲酸酯作为增塑剂，包括呋喃二甲酸的C11-C13二烷基酯(CN201280009803.2)、呋喃二甲酸戊酯(CN201280010193.8)和呋喃二甲酸庚酯(CN201280010195.7)。这些呋喃二甲酸酯表现出良好的PVC增塑性能，不仅能够替代邻苯二甲酸酯类增塑剂，甚至在一些指标上优于邻苯二甲酸酯类增塑剂。陶氏环球也开发了2,5-呋喃二甲酸二烷基酯增塑剂(CN201480030067.8、CN201480028778.1)，此类增塑的聚合物组合物可以用于形成各种制品，如涂布导体。The Dow Chemical Company的Chaudhary也报道了呋喃二甲酸酯与环氧脂肪酸酯混合用于PVC的增塑，表现出比邻苯二甲酸酯类增塑剂更优的增塑效率(J.Appl.Polym.Sci.2015,132,42382)。南京工业大学的曹飞也公开了一种制备浅色的2,5-呋喃二甲酸二酯的方法(CN201610165975.9)，该2,5-呋喃二甲酸二酯也可以应用于PVC的增塑。

同时，呋喃二甲酸能够通过体内三羧酸循环(TCA)代谢，与邻苯二甲酸不可降解相比具有极大的优势。2014年欧盟食品安全局就2,5-呋喃二甲酸用于食品接触材料的安全性评估发布意见认为：呋喃二甲酸在人体不会产生积累风险，对消费者不构成威胁。这些均表明FDCA酯作为一种绿色无毒增塑剂，具有可替代PEAs的潜力。

虽然呋喃二甲酸酯作为增塑剂在增塑PVC方面已经表现出良好的效果，但仍然存在有以下一些问题：大多数呋喃二甲酸酯是固体(少量混合醇表现为液体)，在使用过程中多有不便；呋喃二甲酸酯的分子量较小，容易从增塑的聚合物中迁移出来；呋喃二甲酸仅含有两个羧基，不能提供更多的酯键来提高增塑剂与聚合物的粘附力。因此现有的呋喃二甲酸酯增塑剂还需要进一步优化改进。

发明内容

本发明主要涉及一种新型的增塑剂--呋喃二甲酰-聚羟基酸酯，特别是涉及呋喃二甲酰-聚羟基酸酯的结构、合成和在聚合物增塑方面的应用。

该呋喃二甲酰-聚羟基酸酯结构包括三部分：呋喃二甲酸部分、由羟基酸低聚化形成的聚酯部分和聚酯末端封端醇部分。