[发明专利]一种催化生物质合成气转化制备液态石油气的方法

说明书

本发明公开了一种催化生物质合成气转化制备液态石油气的方法。该发明首先以Fe₃O₄与ZSM‑5为反应物，以二氧化硅为粘合剂，通过物理包裹法合成Fe₃O₄@ZSM‑5核壳材料。反应采用固定床反应器，在不同还原气氛下将Fe₃O₄@ZSM‑5原位还原成Fe@ZSM‑5催化材料。随后通入生物质合成气，直接催化转化合成液态石油气。该方法所述催化剂制备简单，成本低廉，且表现出很好的催化活性。其中在CO还原条件下得到的Fe@0.5wt.％ZSM‑5催化剂，达到81.6％的CO转化率以及42％的液态石油气选择性。

技术领域

本发明涉及一种在不同还原气氛条件下通过Fe@ZSM-5催化剂催化生物质合成气转化制备液化石油气的方法。

背景技术

液化石油气(LPG)作为一种环境友好型的液体燃料，具有良好的应用前景。但是目前液化石油气主要来源于以烷烃为主的油田伴生气和石油精炼过程中的副产物，其产量已不能满足日益增长的市场需要。

生物质能则是太阳能以化学能形式储存在生物质中的能量形式，将生物质通过气化技术得到生物质合成气，而将其进一步通过费托合成催化转化制备液态石油气，具有更加广阔的应用前景。

由生物质合成气一步法制备液态石油气可在甲醇合成催化剂和分子筛组成的复合催化剂上实现。尤其是ZSM-分子筛为代表的大孔径分子筛复合型催化剂表现出较高的液态石油气选择性。日本北九州市立大学的研究小组在甲醇合成催化剂和分子筛组成的复合催化剂上实现了合成气相烃类液态石油气的选择性转变。与传统的合成气直接生成烃类的工业不同。该过程不受可以通过分子筛的孔径尺寸和空间结构将碳链限制在3-4，高选择性地获得液态石油气。但是现在该工艺面临的重要问题是：复合催化剂稳定性差，生成成本高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种催化剂材料稳定，成本低的催化生物质合成气转化制备液态石油气的方法。

本发明的一种催化生物质合成气转化制备液态石油气的方法，包括以下步骤：

第一步，称取20-40目大小的Fe₃O₄加入到质量百分比为40wt.％的二氧化硅溶液中润湿，接着将ZSM-5分子筛加入到二氧化硅溶液中，剧烈摇动直至混合均匀，所述的ZSM-5分子筛与Fe₃O₄的质量比为0.2～1wt.％，Fe₃O₄与二氧化硅的质量比为1：2-2：1；

第二步，将混合均匀的溶液置于真空干燥箱中干燥得到固体；随后将干燥后的固体置于马弗炉中煅烧去除二氧化硅，得到Fe₃O₄@ZSM-5催化剂固体前体；

第三步，将1.0g Fe₃O₄@ZSM-5催化剂前体置于固定床反应器中反应管的恒温区，以2.0℃/min升温至300℃后在还原气氛下还原10h，还原气流量为50mL/min；还原结束后向固定床反应器中切换通入生物质合成气原料，反应空速为1500h^-1，然后收集反应管下游产品，即为液态石油气；所述生物质合成气原料的组成为：H₂ 60mol.％、CO 30mol.％、N₂5mol.％、CO₂ 5mol.％。

本发明的有益效果是：

催化剂Fe@ZSM-5通过物理包裹法制备，制备方法简单，成本低廉；催化剂不仅具有核壳结构，而且具有较强机械强度，有利于催化剂稳定性的提升。