[发明专利]一种杯[6]芳烃衍生物、配合物以及烯烃的氢甲酰化方法

说明书

本发明提供了一种如式(Ⅰ)所示的杯[6]芳烃衍生物。本发明还提供了由所述杯[6]芳烃衍生物作为配体之一的配合物及其用途，以及一种烯烃的氢甲酰化方法。本发明提供的配合物由于杯[6]芳烃衍生物独特的分子结构和溶解性能，不仅具有优异的催化性能和更广泛的底物适用性，还易于分离回收并可多次循环利用，均能够保持较高的催化活性和稳定性。本发明提供的烯烃的氢甲酰化方法能够显著提高烯烃转化率和醛选择性，后处理工艺也更加简化，整体反应效率大幅提高，反应成本明显下降，非常具有工业化应用的前景。

技术领域

本发明涉及氢甲酰化反应技术领域，具体涉及一种杯[6]芳烃衍生物、由其所得的配合物以及一种烯烃的氢甲酰化方法。

背景技术

氢甲酰化反应是目前化学工业中产生醛的经典反应之一，由烯烃在特定的温度、压力和催化剂辅助条件下与合成气(即氢气和一氧化碳)发生加成作用而生成碳数加一的醛类产物。氢甲酰化反应得到的醛类产物是制备各类精细化学品的重要原料和中间体。

均相催化体系具有催化活性高、选择性较好、反应条件温和等优点，工业上烯烃氢甲酰化反应以均相催化体系为主。但是，现有的均相催化体系中用到的催化活性中心大都为贵金属，易溶于反应溶剂之中，这些反应溶剂通常为高沸点溶剂(如苯、甲苯等)，而未反应的烯烃底物以及醛类产物沸点则更高。因此，当从反应液中回收催化剂时，需通过高温条件下的脱除工艺(如精馏等)来脱除反应液中存在的高沸点溶剂、未反应的烯烃底物以及醛类产物。催化剂活性中心难以在较高的温度下存在，会导致金属的团簇、析出，从而失去催化活性，无法循环使用，造成了大量浪费，大大增加了生产成本。

多相催化剂固载化是解决催化剂与产物难分离的有效手段之一，即通过一定条件将催化活性中心铆钉在载体上，但是，目前的固载化氢甲酰化催化剂普遍反应活性较差，阻碍了其工业化的道路。

此外，现有的均相催化体系对于直连烯烃的催化活性已较为理想，但对于烯烃结构相对复杂的支链烯烃或内烯烃而言，催化活性还具有很大的提升空间。

因此，在氢甲酰化反应领域，急需开发一种活性高、易循环使用且底物适用性广的氢甲酰化催化剂。

发明内容

为克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明的一个目的是提供一种杯[6]芳烃衍生物，其可用于制备氢甲酰化催化剂。

本发明的另一目的是提供一种配合物及其用途。

本发明的还一目的是提供一种烯烃的氢甲酰化方法。

本发明提供的杯[6]芳烃衍生物如式(Ⅰ)所示：

其中，R₁～R₆各自独立地选自氢、C1～C12烷基、C3～C12环烷基、C1～C12烷氧基或C2～C12烷酰基。

在一些优选的实施方式中，所述R₁～R₆可以各自独立地选自C1～C6烷基、C3～C6环烷基、C1～C6烷氧基或C2～C6烷酰基。在一些更优选的实施方式中，所述R₁～R₆可以各自独立地选自C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或C2～C4烷酰基。

在一些优选的实施方式中，所述R₁～R₆可以各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、乙酰基、丙酰基、异丙酰基、丁酰基、异丁酰基、叔丁酰基、戊酰基、异戊酰基或己酰基。

本发明提供的杯[6]芳烃衍生物可通过如式(Ⅰ’)所示的杯[6]芳烃六醇与常见的含磷试剂(例如三氯化磷)反应制得。其中，式(Ⅰ’)所示的杯[6]芳烃六醇可以通过商业途径获得，也可参照文献自制，例如，《杯[6]芳烃及其衍生物的合成与表征》(张巍巍，东北大学，2008)。