[发明专利]用于异丁烯氧化制备甲基丙烯醛的催化剂及制备和应用

说明书

本发明涉及的一种用于异丁烯氧化制备甲基丙烯醛的催化剂的制备方法，采用碳氮配体焙烧制备出碳氮材料前驱体，再将钼、铋、钴、镍、铁及碱性金属的前驱体与介孔碳氮材料前驱体以及模板剂充分混合，最后进行焙烧得到钼、铋、钴、镍、铁及碱性金属负载于介孔碳氮材料骨架上的催化剂，该催化剂具有较高的活性和产物选择性，具有良好的工业应用价值。

技术领域

本发明涉及一种用于异丁烯氧化制备甲基丙烯醛的催化剂的制备方法，具体涉及为钼、铋、钴、镍、铁及碱性金属负载于介孔碳氮材料骨架上的催化剂。

技术背景

异丁烯氧化制甲基丙烯醛是制备甲基丙烯酸甲酯关键一步(简称为异丁烯氧化法)，异丁烯氧化法相对于传统ACH法具有更好的技术经济性，该生产工艺具有节能、环保、经济效益好的优点。但在异丁烯氧化过程中，由于烃类原料以及更为活泼的反应产物在反应条件下都易发生氧化，所以控制深度氧化，提高目的产物选择性始终是最具有挑战性的技术难题。

目前异丁烯氧化制甲基丙烯醛反应的催化剂主要是Mo-Bi-Fe-Co复合氧化物催化剂，该复合金属催化剂有两个难以克服的问题，一是异丁烯氧化制甲基丙烯醛是一个放热反应，催化剂床层局部过热会导致催化剂中的活性组分Mo升华流失，导致催化剂活性和选择性下降；二是金属复合氧化物中金属团簇难以均匀，导致活性位暴露少，从而导致催化剂活性和选择性难以提高。

发明内容

本发明提供的是一种用于异丁烯氧化制备甲基丙烯醛的催化剂的制备方法，具体涉及为钼、铋、钴、镍、铁及碱性金属负载于介孔碳氮材料骨架上的催化剂。

钼、铋、钴、镍、铁及碱性金属元素负载于介孔碳氮材料骨架上。所述的催化剂制备方法是将碳氮配体于氮气氛围焙烧，焙烧后得到碳氮材料前驱体，再将钼、铋、钴、镍、铁及碱性金属的前驱体与介孔碳氮材料前驱体以及模板剂充分混合，通过氨水调节混合溶液PH值在0～6之间，最后进行焙烧得到钼、铋、钴、镍、铁及碱性金属负载于介孔碳氮材料骨架上的催化剂。

钼前驱体选择钼酸铵，铋、钴、镍、铁前驱体选自铋、钴、镍、铁硝酸盐；钼、铋、钴、镍、铁前驱体质量比例为1.0～3.0:0.1～0.7:0.8～2.0～:0.02～0.1:0.1～0.5；碱性金属元素前驱体选选自钾、钠、铷、铯中的两种以上。钾、钠、铷、铯前驱体与钼前驱体得质量比为0.05～0.1:1。

根据权利要求1所诉的方法，其特征在于：碳氮配体选自吡啶、联吡啶、尿素、酞菁中的至少一种。

碳氮配体于氮气氛围中焙烧温度为750～1050℃，焙烧时间为0.5～3h。

钼、铋、钴、镍、铁及碱性金属的前驱体与介孔碳氮材料前驱体质量比为0.01～0.1:1。

模板剂选自P123、F127、TEOS、CTAB、CTAC、P65中的一种或两种混合。

钼、铋、钴、镍、铁及碱性金属的前驱体与介孔碳氮材料前驱体以及模板剂充分混合后焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为3～5h。

相对Mo-Bi-Fe-Co复合氧化物催化剂增加了镍及碱金属元素可以有效地提供催化剂的活性和选择性，将钼、铋、钴、镍、铁及碱性金属合成在介孔碳氮材料的骨架上，很好的解决了的活性组分Mo升华流失，稳定了催化剂活性和选择性，同时金属复合氧化物中金属团簇在介孔碳材料骨架上分布更为均匀，活性位暴露更为充分，可以有效地提高催化剂活性和选择性；另外通过碱性金属的加入可以明显提高产物的选择性。

通过上述合成的催化剂用于异丁烯氧化制备甲基丙烯醛过程为：将异丁烯、水蒸气、空气按1:1～2:10～16预热进入装有本发明催化剂的列管式固定床反应器进行氧化反应生成甲基丙烯醛，反应温度在340～420℃之间，反应压力在常压至0.3MPa之间，进料空速为1000～1000h^-1之间。