[发明专利]钙离子电池正极活性材料、正极材料及其制法和应用

说明书

本发明涉及一种钙离子电池正极活性材料、正极材料及其制法和应用，该正极活性材料包含亚铁氰化锌钙，亚铁氰化锌钙的X射线衍射图谱在衍射角＝16.26°，21.10°，24.98°，27.42°处有衍射峰，2θ误差为±0.2°，其中，主峰在21.10°，正极材料包括所述正极活性材料、导电剂和粘结剂，其中，正极活性材料占正极材料的质量分数为60‑92％。本发明提供的正极活性材料可表现出较高的工作电压，能够提升电池电动势，进而提高电池的能量密度；同时将该材料应用于钙离子电池，可表现出较好的循环性能。

技术领域

本发明涉及钙离子电池领域，具体涉及一种钙离子电池正极活性材料、正极材料及其制法和应用。

背景技术

随着能源与环境危机日益严重，发展太阳能、风能等清洁能源已成为全球性趋势。然而大部分可再生能源对地理环境和气候有较强的依赖性，在时间上存在不连续性，对配套的储能设备也提出较高的要求。二次电池是一种常用的电能储存设备，利用充放电过程中的可逆化学反应实现电能的存储和释放。

现有二次电池当中，锂离子电池具有较高的能量密度和长的使用寿命，但锂元素在地球上的含量相对较少，很难满足在储能领域中大规模应用的需求。开发基于多价金属离子(如Mg、Ca、Zn等)的二次电池能够克服上述缺点，比如钙离子电池相较于锂离子电池具有更高的体积比容量和更低的材料，故开发性能优越的钙离子电池体系十分必要。钙离子电池主要包括正极、负极、隔膜及电解液。电解液中所包含的金属阳离子主要是钙离子，溶剂可以是水也可以是有机溶剂；钙离子电池中的电极材料需要具有可逆的钙离子嵌入和脱出能力，利用钙离子的可逆嵌入和脱出实现电能和化学能的相互转化。

发明内容

本发明解决的技术问题是：现有钙离子电池正极活性材料的研究报道较少，多数为金属氧化物，这些材料的比容量较高，但工作电压较低，致使能量密度相对较低，且循环性能不佳。已有报道的类普鲁士蓝材料包括铁氰化铜、铁氰化镍在钙离子电池中的工作电压均较低。

本发明的目的是：提供一种工作电压较高、循环性能较好的钙离子电池正极活性材料及其制备的正极材料和钙离子电池。

为解决上述技术问题，本发明提供使用亚铁氰化锌钙作为钙离子电池正极活性材料，以提高正极工作电压，从而提升电池电动势，进而提高电池的能量密度，并保持电池较好的循环性能。

具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：

本发明一种钙离子电池正极活性材料，其特点在于，包含亚铁氰化锌钙，所述亚铁氰化锌钙的X射线衍射图谱在衍射角＝16.26°，21.10°，24.98°，27.42°处有衍射峰，2θ误差为±0.2°，其中，主峰在21.10°。

优选的，上述正极活性材料中，X射线衍射图谱中的次强峰为16.26°，第三强峰为24.98°。

优选的，上述正极活性材料中，所述亚铁氰化锌钙的分子式为Ca_yZn₃[Fe(CN)₆]₂·xH₂O，其中，x为1-10，y为0.1-1。

优选的，上述正极活性材料中，y＝0.4-1，更优选的，y＝1。

优选的，上述正极活性材料中，x＝5-10，更优选的，x＝10。

优选的，上述正极活性材料中，所述亚铁氰化锌钙的粒径为1-8μm。

优选的，上述正极活性材料中，所述亚铁氰化锌钙由包含下述步骤的方法制备得到：

(1)将锌盐水溶液、亚铁氰酸根离子溶液和钙盐水溶液共混后进行反应，或者将锌盐水溶液、铁氰酸根离子溶液、还原剂和钙盐水溶液共混后进行反应；反应后静置；

(2)将步骤(1)所得混合物分离，将所得固体干燥后得到亚铁氰化锌钙；