[发明专利]一种淀粉硫酸酯的制备方法及其用作水泥外加剂的用途

说明书

本发明是一种淀粉硫酸酯的制备方法及其用作水泥外加剂的用途，涉及精细化工及混凝土外加剂技术领域，首创以硫酸氢钠或硫酸、或硫酸氢钠与硫酸的组合物水溶液为磺化剂半干法制备淀粉硫酸酯，其合成原料包括淀粉、磺化剂和无机碱。合成工艺包括：磺化剂的配制；磺化剂与淀粉混合；混合料加热酯化；酯化产物碱中和。本发明方法不同于现有技术以浓硫酸、氯磺酸及三氧化硫等为磺化剂制备淀粉硫酸酯的方法；具有制备工艺简单，无三废排放，以及原料成本和设备要求低等优点。本发明制得的产品可直接用作超缓凝高效减水剂或缓凝剂，具有减水率高，缓凝效果好，粘聚性及抗泌水、抗离析性强等优点；若与聚羧系等减水剂复配使用可产生明显的协同增效效果。

技术领域

本发明涉及精细化工及混凝土外加剂技术领域，尤其涉及一种淀粉硫酸酯的制备方法及其用作水泥外加剂的用途。

背景技术

淀粉硫酸酯又叫磺化淀粉，是在淀粉葡萄糖单元的羟基上引入磺酸基(-SO₃H)而制得的一种淀粉衍生物。淀粉硫酸酯具有多种不同于其它变性淀粉的特性，在多个领域,尤其是在食品、医药及混凝土外加剂等领域有着很好的应用。

减水剂是一种混凝土外加剂，其主要功能之一是在保持水胶比和用水量不变的情况下提高混凝土的流动性,从而满足预拌混凝土在各种工程中运输、配送的要求。我国减水剂市场上使用的高性能减水剂主要是聚羧系减水剂。这类减水剂以其掺量低、减水率高和坍落度损失小逐渐取代了萘系等其他减水剂。然而，这类减水剂在使用过程中也存在着如下不足：(1)配制的预拌混凝土对用水量十分敏感，通常稍微提高用水掺量会导致混凝土严重泌水，极易出现露石起堆、扒底的不良现象。(2)采用聚羧酸系减水剂配制的大流动性混凝土，极易出现分层、离析现象，具体表现就是粗集料下沉，砂浆或净浆上浮。虽然复配适当的增稠剂组分能在一定程度上解决此问题，但往往也会产生减水效果严重降低的反效果。(3)与萘系等传统减水剂相比，聚羧系减水剂对骨料中的泥含量更为敏感。骨料中高含量的泥会吸附较多的聚羧系减水剂，导致此类减水剂的减水分散性能降低，保坍效果变差；而且在此情况下，提高聚羧酸系减水剂的掺量通常对改善混凝土流动度不明显，很多的情况是流动度还没有达到要求，混凝土已经开始泌水。(4)与其它传统的减水剂复配使用，无叠加作用效果。传统减水剂相互之间可以以任何比例复合掺加，获得满足不同工程特殊要求的效果，或获得更好的经济性。但聚羧酸系减水剂与其它品种减水剂复合使用不易得到叠加效果。

针对聚羧系减水剂在工程实践中遇到的上述问题，除了采用分子结构设计原理对其进行改性外，更重要的是能生产出满足不同工程需要的多功能新型减水剂。

淀粉硫酸酯结构中的脱氧葡萄糖长链具有疏水性，通过羟基在该长链骨架上引入亲水性阴离子基团(磺酸基)能赋予淀粉硫酸酯对混凝土的分散性能，从而获得减水效果。除了分散性能外，这类减水剂还因特有的多糖链结构而具有以下特点：(1)缓凝保坍：淀粉硫酸酯结构中含有大量羟基，这些羟基一方面可与水分子缔合成氢键，使溶液中的游离水变成结合水，从而起到良好的保水作用；另一方面这些羟基还可与水泥水化产物中的钙离子络合，达到降低溶液中钙离子浓度的效果。这两种作用均会抑制水泥的水化，进而降低预拌混凝土坍落度的经时损失、发挥高效缓凝保坍作用。(2)增强粘聚性、抑制离析与泌水：聚羧系减水剂的主要不足之一是预拌混凝土的粘聚性差，易出现离析、泌水等现象。淀粉硫酸酯减水剂良好的保水性能降低水泥浆体中任意流动的自由水，因而能增大水泥浆体的黏度，进而增强预拌混凝土各组成间的粘聚性或均匀性，防止混凝土分层、离析和泌水。(3)改善抗泥性：随着天然砂石资源日益匮乏，我国许多地区开始采用黏土含量高的砂石为骨料。高含量的黏土不仅会导致聚羧系减水剂丧失减水效果，还会影响水泥和骨料之间的粘结，降低混凝土抗压抗折等性能。研究表明黏土中的蒙脱土对聚羧系减水剂的副作用最大，主要源于聚羧系减水剂分子中的PEG侧链易插入蒙脱土的层状结构之中，从而导致其难以发挥空间位阻作用。淀粉分子链引入阴离子后形成的两亲性大分子链不易插入蒙脱土层距间，因而能产生一定的抗泥效果。(4)协同增效：虽然由于高效缓凝作用，淀粉基减水剂特别适合夏季高温使用。然而，研究表明该类减水剂可与聚羧系等多种减水剂复配，产生显著叠加分散效果。