[发明专利]一种制备苯乙烯的复配型催化剂及方法

说明书

本发明公开了一种制备苯乙烯的方法，1‑苯乙醇在甲烷磺酸与对甲氧基苯酚、对苯酚甲酸抑制剂中的一种或两种复配形成的复配型催化剂存在下脱水生成苯乙烯。通过本发明的复配型催化剂及苯乙烯制备方法，可以实现脱水催化剂和副反应抑制剂的分别循环，复配催化剂总用量低，同时减少副产物的发生，提高转化率，苯乙烯选择性可达到98.5％以上。

技术领域

本发明涉及制备苯乙烯的复配型催化剂及方法，特别涉及一种通过外循环反应及精馏由含1-苯乙醇原料制备苯乙烯的方法。

背景技术

苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯树脂(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)等。此外，还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛。

已知用于制备苯乙烯的方法主要有两种：(1)通过乙基苯催化直接热脱氢制备苯乙烯；(2)采用用于联合制备苯乙烯和环氧丙烷的方法，一般被称为POSM方法，描述该方法的一项专利是美国No.3351635，一般来说，POSM方法包含以下步骤：(a)苯与乙烯发生烷基化反应生产乙苯；(b)乙苯与氧气或空气反应以形成过氧化氢乙苯；(c)在环氧化Ti-Si分子筛催化剂的条件下，氢过氧化乙苯与丙烯反应生成环氧丙烷和1-苯乙醇(也称为α-苯基乙醇)；(d)在合适的脱水催化剂的存在下，使所得1-苯乙醇脱水成苯乙烯。

本领域中公知的使1-苯乙醇脱水生产苯乙烯的方法主要有两种，分别是气相脱水和液相脱水。

气相脱水法常用氧化铝或二氧化钛等固体酸催化剂，US3442963和US3658928中均有描述。由于气相法需要频繁的再生除去催化剂表面结碳，才能保证可接受的转化率和选择性，从经济效益方面考虑优选液相法。

液相脱水的方法通常单独采用均相酸类，例如硫酸、磷酸和对甲苯磺酸催化剂，参见美国专利US3526674，液相法反应过程中，为保证较高的转化率，催化剂和1-苯乙醇原料在反应器内需要一定的停留时间，生成的苯乙烯不能及时从反应体系中分离出去，停留在反应器高温、液相强酸性条件下，导致生成的苯乙烯发生聚合，被转化成重组分等副产物，造成苯乙烯收率降低。即使采用传统的反应精馏的工艺，依然会生成高达5％的苯乙烯聚合物。

同时分子量较大的酸性催化剂易与苯乙烯发生聚合，导致催化剂用量多，生成重组分副反应加剧。加之传统釜式反应器体积大，反应温度高，导致反应器腐蚀严重。

为解决上述问题，目前合成苯乙烯的方法之一是利用1-苯乙醇在高温、减压条件下进行反应精馏脱水，但反应和分离在同一设备中进行，脱水效果差、反应停留时间长，反应产物及催化剂不能及时与重组分分离，苯乙烯与重组分进一步聚合，无法从根本上避免苯乙烯聚合造成总体收率的降低。

同时，液相脱水采用对甲苯磺酸大分子的催化剂，传统反应器为保证较高的1-苯乙醇转化率，需要加入大量的催化剂，而这些催化剂也会参与苯乙烯聚合，造成催化剂和苯乙烯双重损失。

总之，需要开发一种利用1-苯乙醇脱水制备苯乙烯的新催化剂及反应工艺，从而能够降低催化剂用量，同时减少副产物的生成，提高苯乙烯产品收率。

发明内容

在本发明中，已经发现一种用于1-苯乙醇制备苯乙烯的新工艺，并发现适合于该体系的更优选的复配型催化剂，该新工艺不仅可以提高1-苯乙醇的转化率，还可以降低苯乙烯聚合物等副产物的生成，大幅度提高苯乙烯收率并降低催化剂用量。

为实现上述发明目的的一个方面，本发明采用以下技术方案：

一种用于制备苯乙烯的复配型催化剂，其中，所述复配型催化剂为磺酸催化剂与抑制剂复配形成的复配型催化剂。

在一种实施方式中，所述磺酸催化剂为甲烷磺酸，所述抑制剂为对甲氧基苯酚和对苯酚甲酸中的一种或两种；优选地，所述磺酸催化剂与抑制剂的复配重量比为1:10～10:1，比如1:5～5:1，更优选为1:2～2:1。