[发明专利]一种多孔材料负载高分散纳米铜催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种多孔材料负载高分散纳米铜催化剂及其制备方法与应用。本发明公开的多孔材料负载高分散纳米铜催化剂包含活性主体、活性助剂和载体；其中，所述活性主体为高分散纳米铜粒子，所述载体为多孔材料。本发明提供的催化剂活性高、稳定性好，同时该催化剂的制备工艺简单，易于工业化放大生产。

技术领域

本发明属于催化领域，涉及一种多孔材料负载高分散纳米铜催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

1,4-环己烷甲酸甲酯(DMCD)通过酯加氢手段可制备1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，CHDM是涂料、油墨、胶黏剂、绝缘材料及一些特殊用途方面的饱和聚酯和不饱和聚酯的中间体，在工业上是一种重要的新型聚酯生产原料，最大的用途在于合成PETG共聚酯，再经过挤出或者注射成型加工得到片材、厚材等制品，产品具有良好的透明性、耐冲击性、耐磨性和耐腐蚀性。

混合二元酸是生产尼龙66原料己二酸的主要副产物，通过酯化/加氢技术可以将其转化为混合二元醇，它是重要的有机化工原料，可用于合成超纤聚酯纤维，高档汽车内饰、高档皮衣、箱包面料等，其未来发展前景非常广阔。该产品还可以用于生产树脂、合成增塑剂等。与之类似，己二酸可通过酯化/加氢技术转化为1,6-己二醇，其在丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、增塑剂等领域具有广泛应用。目前，全球市场的需求缺口在4-5万吨左右。

伊士曼在GB9324752和GB9324823中报道了DMCD气相加氢制备CHDM的方法，详细描述了气相加氢催化剂，顺反比调节方法等。由于DMCD和CHDM饱和蒸汽压较低，气相反应需要的氢气循环量极大，氢油比通常在600以上。巨大的氢气循环量不仅增加能耗，而且限制产能。中国专利CN102795967B公布了一种在铜铬改性催化剂作用下DMCD反应生成1,4-环己烷二甲醇的方法。在180℃、5MPa氢压、空速0.2～0.4h^-1反应条件下，DMCD转化率＞99％，CHDM选择性＞98％。然而，催化剂存在铬流失的缺点，造成严重的环境污染。

中国专利CN1594252A公开了以己二酸为原料，经高压酯化、分离制备己二酸二甲酯。再以己二酸二甲酯为原料，以含有Ni、Cu和Al的复合氧化物为催化剂载体，负载Pt、Pd、Ru等贵金属作为催化剂活性组分制备成固体负载型催化剂，催化加氢制备1,6-己二醇。但该催化剂加氢活性组分主要为贵金属，且催化剂制备工艺复杂，催化剂成本较高，不适合于工业化应用。

CN107118076A公开了采用同时拥有有序介孔和微孔的SiO₂分子筛作为载体，同时采用了蒸氨法将铜负载在介孔氧化硅分子筛上，实现了催化剂的高度分散。气化的己二酸二甲酯和氢气混合后进入固定床反应器在一定条件下进行反应，得到包含1,6-己二醇的液相产物；然而，反应底物转化率(92％)和目的产物选择性(83％)相对较低。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种活性高、稳定性好的多孔材料负载高分散纳米铜催化剂，同时该催化剂的制备工艺简单，易于工业化放大生产。

为了实现本发明的目的，在一个方面，本发明提供一种多孔材料负载高分散纳米铜催化剂，其包含活性主体、活性助剂和载体；

其中，所述活性主体为高分散纳米铜粒子，所述载体为多孔材料。

在一些实施方案中，上述催化剂中，所述活性主体占所述多孔材料的质量百分含量为15-30％，优选为18-23％，比如，18％、19％、20％、21％、22％、23wt％；和/或

所述活性助剂占所述多孔材料的质量百分含量为0.5-5％，优选为1-3％，比如，1％、2wt％、3wt％。

在一些实施方案中，上述任一所述的催化剂中，所述活性助剂选自Ni、Co、Fe、Zn、Mo、W中的一种或多种。