[发明专利]一种掺钒的镍锰复合氢氧化物及其制造方法

说明书

本发明涉及一种掺钒的镍锰复合氢氧化物及其制造方法，该掺钒的镍锰复合氢氧化物由通式Ni_xMn_1‑xV_z(OH)_2+a表示，其中0.1≤x≤0.9，0.001≤z≤0.01，0.005≤a≤0.05，通过分析型扫描电子显微镜方法测定微观形貌为类球形，并通过粒度分析激光衍射法测定D50为3.0～16.0μm、气体吸附BET法测定比表面积为4.0～13.0m²/g；本发明通过引入钒元素以稳定其结构，实现了镍锰钒三元素之间原子级的混合，得到的掺钒的镍锰复合氢氧化物具有元素分布均匀、球形度好、晶格稳定的优点，克服了现有技术中钒元素掺杂不均匀、颗粒易破碎的问题，进一步提高镍锰正极材料的安全、循环和倍率性能。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料前驱体技术领域，特别是一种掺钒的镍锰复合氢氧化物及其制造方法。

背景技术

锂离子电池作为一种新型的绿色电源，已广泛应用于3C数码电子产品、电动工具、电动车、储能等领域。决定锂离子电池电化学性能的关键性因素之一是正极材料。目前常用的几种正极材料有锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂等。

由于钴材料资源少、价格贵、不环保，且钴的存在亦会导致锂电池安全性差的问题，即使是在现有材料基础上发展起来的二元、三元材料，也没有从根本上解决这些问题。

尖晶石型镍锰酸锂（LiNi_0.5Mn_1.5O₄）锂离子正极材料的可逆容量为147mAh/g，电压平台为4.7V，是目前被认为最优发展前景的高电压锂离子正极材料。与目前市场化的钴酸锂相比具有高电压、低成本、无污染等优点，与磷酸铁锂材料相比具有制备工艺简单、生产一致性较好、输出电压范围较宽等优点，是未来长寿命、高安全、高容量电动汽车和储能电池的正极首选材料。另一方面，由于镍的加入，替代了锰以后，消除了大部分的+3价锰离子，减少了引起材料循环性能衰减的因素，使循环寿命发生了质的改变。但镍锰材料仍然存在着自身的缺点，主要表现为循环性能较差、容量衰减较快以及倍率性能较差等。

为了使镍锰酸锂电池能够发挥更好的电池特性，作为正极活性物质要求其前驱体镍锰复合氢氧化物需要具有适度的粒径和比表面积并且要求杂质少，以及更好的层状结构。

对于作为正极活性物质前驱体的复合氢氧化物，部分生产厂家提出了相关技术方案。然而，所有的方案中均没有得到令人满意的正极材料前驱体复合氢氧化物。

中国专利CN107732182A提供了一种钒掺杂的镍钴铝锂离子电池正极材料的制备方法，通过将单晶镍钴铝复合前驱体和钒的化合物进行超高速预混合，再将单晶镍钴铝前驱体和钒化合物的混合料与普通多晶镍钴铝前驱体高速混合，最后瓷舟中进行焙烧，获得钒掺杂的镍钴铝锂离子电池正极材料。

中国专利CN104638259B提供了一种改善镍锰酸锂锂离子正极材料循环性能的方法，该方法主要包括镍锰酸锂前驱体的制备和镍锰酸锂材料表面的钒酸锂修饰改性。该方法采用固相法进行镍锰酸锂的合成和表面修饰，制备工艺包括以下步骤：⑴将镍源和锰源与锂源研磨混合均匀后，经过干燥、低温烧结后得到镍锰酸锂前驱体；⑵将制备好的镍锰酸锂前驱体与锂源与钒源以及分散剂混合均匀后，经过干燥、高温烧结后得到表面经过钒酸锂修饰改性的镍锰酸锂正极材料。

以上文献通过镍钴锰化合物或其前驱体与钒化合物物理混合的方式进行钒的掺杂，增加了工序的复杂度，同时难以达到“原子层级”间的均匀混合效果，且此种混合极易出现颗粒破碎的现象，影响产品质量。