[发明专利]钙离子电池正极材料及其制法和应用

说明书

本发明涉及一种钙离子电池正极材料及其制法和应用，该钙离子电池正极材料包含正极活性材料、导电剂和粘结剂，正极活性材料包含铁氰化锌，铁氰化锌占正极材料的质量分数为60‑92％；优选的，铁氰化锌的分子式为Zn₃[Fe(CN)₆]₂·xH₂O，其中，x为0‑10。本发明正极活性材料可表现出较高的工作电位，能够提升电池电压，进而提高电池的能量密度；同时将该材料应用于钙离子电池，表现出了较好的循环性能。

技术领域

本发明涉及钙离子电池领域，具体涉及一种钙离子电池正极材料及其制法和应用。

背景技术

现有二次电池当中，锂离子电池具有较高的能量密度和长的使用寿命，已在便携式电子设备领域有了广泛的应用。但由于锂较高的化学活泼性，锂离子电池一般使用有机体系电解液，并在无水无氧环境下进行电池装配，使其成本较高。同时，锂元素在地球上的含量相对较少，很难满足在储能领域中大规模应用的需求。

开发基于多价金属离子(如Mg、Ca、Zn等)的二次电池能够克服上述缺点，比如钙离子电池相较于锂离子电池具有更高的体积比容量和更低的材料，故开发性能优越的钙离子电池体系十分必要。钙离子电池主要包括正极、负极、隔膜及电解液。电解液中所包含的金属阳离子主要是钙离子，溶剂可以是水也可以是有机溶剂；钙离子电池中的电极材料需要具有可逆的钙离子嵌入和脱出能力，利用钙离子的可逆嵌入和脱出实现电能和化学能的相互转化。

发明内容

锂离子电池是现有储能技术当中最为成功的化学电源，但锂元素在地壳中的丰度较低，根据储量进行估算不足以将内燃机车全部转为电动车。因此，有必要研究其他替换性金属离子电池。钙元素在地球上的储量丰富，价格低廉，且钙离子电池的理论能量密度更高，有广阔的应用前景。本发明人发现，现有钙离子电池正极活性材料的研究报道较少，多数为金属氧化物，这些材料的比容量较高，但工作电压较低，致使能量密度相对较低，且循环性能不佳。

本发明解决的技术问题是：正极，尤其正极活性材料是钙离子电池发展中的关键。目前，钙离子电池正极材料多包括金属氧化物、硫化物、碳化物和类普鲁士蓝材料。金属氧化物、硫化物和碳化物材料往往循环性能不佳。已有报道的类普鲁士蓝材料包括铁氰化铜、铁氰化镍在钙离子电池中的工作电压均较低。

本发明的目的是：提供一种工作电压较高、循环性能较好的钙离子电池正极材料及其制备的正极材料和钙离子电池。

为解决上述技术问题，本发明提供使用铁氰化锌作为钙离子电池正极活性材料，以提高正极工作电压，从而提升电池电动势，进而提高电池的能量密度，并保持电池较好的循环性能。

具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：

一种钙离子电池正极材料，其特点在于，包含正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述正极活性材料包含铁氰化锌，所述铁氰化锌占正极材料的质量分数为60-92％，优选为70-80％。

优选的，上述正极材料中，所述导电剂占正极材料的质量分数为5-37％，所述粘结剂占正极材料的质量分数为2.5-30％。

优选的，上述正极材料中，所述铁氰化锌的分子式为Zn₃[Fe(CN)₆]₂·xH₂O，其中，x为0-10，优选为0-1。

优选的，上述正极材料中，所述导电剂选自无定型碳材料或石墨化碳材料，优选为导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯或活性炭，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羟甲基纤维素钠或丁苯橡胶。

优选的，上述正极材料中，所述铁氰化锌的粒径为200-500nm。

优选的，上述正极材料中，所述铁氰化锌由包含下述步骤的方法制备得到：