[发明专利]一种负载钴锌双金属的纳米碳材料及其制备方法和在催化氧化亚硫酸镁中的应用

说明书

本发明公开了一种对亚硫酸镁具有高效氧化性能的负载钴锌双金属纳米碳材料的制备方法，该复合材料为钴锌双金属颗粒修饰的多孔碳材料，其制备步骤包括：将自制的金属有机框架ZIF‑8与六水硝酸钴在甲醇溶液中混合搅拌、加热、离心，再将干燥后的混合物在保护气氛下煅烧，得到负载钴锌双金属纳米碳材料。本发明方法使用了含钴、锌的金属有机框架材料为前驱体，一步法完成钴锌双金属对多孔碳材料的修饰，合成过程绿色环保；所合成的金属修饰多孔碳材料可实现对亚硫酸镁的高效催化氧化。

技术领域

本发明属于化学化工、功能材料、催化材料制备技术领域，具体涉及一种负载钴锌双金属的纳米碳材料及其制备方法和在催化氧化亚硫酸镁中的应用。

背景技术

SO₂对于环境和人体的危害越来越严重，烟气脱硫技术成为控制大气SO₂排放的重要手段。湿式脱硫技术中的镁法烟气脱硫工艺因其所需区域小、节省能源、不会产生污垢等优势，被中小型工业锅炉烟气脱硫所采用，未来更是具有广阔的发展和应用空间。其中，亚硫酸镁的氧化是镁法脱硫工艺中的关键步骤。大量研究结果表明，过渡金属离子对该过程有重要的催化作用。然而，亚硫酸镁氧化过程中液态均相过渡金属离子存在着随脱硫外排液流失，并对环境造成污染的问题，其次残留的过渡金属离子对脱硫副产物硫酸镁纯度造成影响，导致硫酸镁的提纯及商品资源化应用受到极大的限制。因此，开发固态负载型催化剂成为了近年来该领域的研究热点和难点之一。此外，针对纳米催化剂研究的结果表明，为了使固态负载型催化剂的催化效率最大化，需对催化剂的纳米结构和组成进行优化，以暴露更多的表面催化活性位点用于催化亚硫酸镁氧化。基于此背景，通过对负载过渡金属的纳米碳材料催化亚硫酸镁氧化过程进行研究，制备高效、易回收、低残留的纳米碳催化剂，实现脱硫副产物的资源化利用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种负载钴锌双金属的纳米碳材料及其制备方法和在催化氧化亚硫酸镁中的应用。本发明采用含锌的金属有机框架材料(ZIF-8)和六水硝酸钴为前驱体制备负载钴锌双金属的纳米碳材料，该负载钴锌双金属碳材料具有高度分散的钴、锌活性位点，并且保留了ZIF-8多孔材料较大比表面积的特性，实现了过渡金属活性位点的高度分散，提高了催化反应速率，强化传质过程，使亚硫酸镁催化氧化性能得到显著提高。

本发明的第一个目的在于提供这种富含过渡金属活性位点材料的制备方法，该方法涉及的工艺简单，且无毒、环境友好，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种负载钴锌双金属的纳米碳材料的制备方法，包括如下步骤：

将2-甲基咪唑锌盐(ZIF-8)分散在甲醇溶液中，形成溶液I；将六水硝酸钴溶于甲醇中形成溶液II；将2-甲基咪唑溶于甲醇中，形成澄清溶液III；然后，将溶液II慢慢加入到溶液I中形成混合溶液IV；再将溶液III加入到混合溶液IV中，形成混合溶液V，再将所述溶液V进行搅拌反应、离心、洗涤、干燥，得到紫色粉末；最后将紫色粉末在保护气氛下煅烧，即得所述负载钴锌双金属的纳米碳材料。

进一步地，上述技术方案，所述六水硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为1:(3～5)。

进一步地，上述技术方案，所述ZIF-8与六水硝酸钴的摩尔比为1：(0.25～2.5)。

进一步地，上述技术方案，所述搅拌反应温度为20～40℃，反应时间为15～30h。

进一步地，上述技术方案，所述煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为1.5～3h。

进一步地，上述技术方案，所述ZIF-8采用下述方法制得，步骤如下：

将六水醋酸锌溶于甲醇中，形成澄清溶液a；将2-甲基咪唑溶于甲醇中，形成澄清溶液b；然后慢慢的将溶液b加入到溶液a中；在一定温度下搅拌反应后离心，得到白色沉淀物；随后用甲醇进行清洗后烘干，得到所述的ZIF-8。