[发明专利]一种光敏树脂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种光敏树脂及其制备方法和应用，属于智能高分子材料领域。本发明的光敏树脂由聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类树脂与单官能团的活性稀释剂、光引发剂、流平剂和光吸收剂在避光的环境下反应制备。本发明的光敏树脂通过3D打印形成的弹性体材料具有良好的弹性，兼具高抗拉伸度和高断裂伸长率，耐压缩性，玻璃化转变温度低于‑50℃，在低温下具有优越弹性。

技术领域

本发明涉及一种光敏树脂及其制备方法和应用，属于高分子材料领域。

背景技术

3D打印又称为增材制造，是一种能够快速准确地构建复杂三维制品的智能制造技术，在航空，电子电器、医疗和生物等领域有着广泛的应用。在现有的3D打印技术中，光固化3D打印仍是应用最广泛的技术之一，作为最早发展和商业化的3D打印技术之一，其凭借成形精度高、打印速度快及工艺成熟等优点被广泛关注。3D打印的光固化树脂配方中主要成分：单体，低聚物，光引发剂和光吸收剂，光引发剂在光的作用下引发单体和预聚物聚合，形成聚合物。光吸收剂，通常是染料，控制树脂的固化深度，提高打印分辨率，然而染料通常是有颜色的例如苏丹红，使得打印制品变得不透明。

弹性体材料由于其优异的弹性，电绝缘性和绝热特性而被广泛应用于汽车保险杠，橡胶密封件，鞋材，能量吸收器。最近，柔性电子例如可穿戴电子皮肤，透明的柔性屏幕，可拉伸的电子传感器蓬勃发展，因此对弹性体材料的力学性能，透明性的要求越来越高。

目前光固化3D打印弹性体材料主要有聚氨酯，水凝胶，有机硅这三大类。其中聚氨酯弹性体是一种嵌段聚合物，其结构中软硬段交替排列，分子内及分子间可形成大量氢键，这些结构特点使得聚氨酯弹性体具有优异的机械强度和柔韧性。Dinesh K.Patel等人基于一种商业化聚氨酯丙烯酸酯8413开发了一种可用DLP-3D打印的高拉伸弹性体(参考文献：D.K.Patel,A.H.Sakhaei,M.Layani,B.Zhang,Q.Ge,S.Magdassi.HighlyStretchable and UV Curable Elastomers for Digital Light Processing Based 3DPrinting.Adv Mater,2017,29(15))，但是这种光敏树脂的粘度非常高，需要在专用的设备上才能打印，通过加热系统降低树脂的粘度，才能满足树脂在打印过程中的流平要求。Zhongying Ji等在聚乙二醇大分子链两端修饰丙烯酸基团，通过DLP-3D打印制备高强度的弹性体。然而由于树脂中使用了奥丽素橙这种染料导致无法制备透明的弹性体(参考文献：Z.Ji,X.Zhang,C.Yan,X.Jia,Y.Xia,X.Wang,F.Zhou.3D Printing of PhotocuringElastomers with Excellent Mechanical Strength and Resilience.Macromol RapidCommun,2019,40(8),e1800873.)。Carbon 3D公司利用可逆共价键在树脂中混合扩链剂(如多元醇)。打印后经过加热后处理后，可逆共价键断开与扩链剂交联来制备聚氨酯三维物体。这种方法需要经过高温(100℃)处理，处理工艺复杂，加热需要耗能(参考文献：CN106796392 A)。

发明内容

为改善上述技术问题，本发明首先提供一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类树脂，其由羟基封端的多元醇与二异氰酸酯反应得到的异氰酸酯基封端的聚合物再与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应制备得到。

根据本发明的实施方案，所述羟基封端的多元醇选自聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚烯烃多元醇中的至少一种。

根据本发明的实施方案，所述聚醚多元醇选自聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃与环氧丙烷和/或环氧乙烷形成的二元或三元共聚聚醚二醇等。

根据本发明的实施方案，所述聚酯多元醇选自聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇。

根据本发明的实施方案，所述聚烯烃多元醇选自聚丁二烯二醇。