[发明专利]一种由α,γ-不饱和二烯酮制备γ-烯酮的方法

说明书

本发明提供了一种由α,γ‑不饱和二烯酮制备γ‑烯酮的方法，该方法使用单氢硅烷作为硅氢还原剂、钯络合物作为催化剂、路易斯酸作为助剂，通过一步法使α,γ‑不饱和二烯酮发生硅氢还原反应得到γ‑烯酮。本发明方法反应条件温和，操作简单，目标产物选择性和收率高；硅氢还原剂廉价易得，催化剂活性高，用量少，成本低廉，具有工业化放大的潜力。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种由α,γ-不饱和二烯酮制备γ- 烯酮的方法。

背景技术

选择性还原共轭α,γ-二烯酮的α,β-碳碳双键是一类重要的反应，可以得到一系列高附加值的精细化工产品，例如选择性还原6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮的α,β-碳碳双键，可以得到6-甲基-5-庚烯-2-酮，后者是芳樟醇、柠檬醛、香茅醛、紫罗兰酮等香料的重要合成中间体；而β-紫罗兰酮选择性还原α,β-碳碳双键得到二氢β-紫罗兰酮，则是合成龙涎香的关键中间体。由于α,γ-二烯酮含有三个不饱和双键，理论上存在多种不同的氢化产物，控制该类反应的选择性，实现α,β-碳碳双键的氢化是极具挑战性的目标，目前该领域鲜有专利和文献报道。

已知文献报道中，Trost等人报道了将共轭烯酮氢化为酮的方法 (ComprehensiveOrganic Chem,1991,18,535.)，虽然反应的选择性很好，但是催化剂用量较大，反应时间也较长(4～24小时)。Ojima等人报道了使用铑催化进行α,γ-不饱和二烯酮的选择性还原。底物为β-紫罗兰酮，还原剂为氢硅烷，在碱性的醇溶液下，选择性地将β-紫罗兰酮的α,β-碳碳双键或者羰基还原。根据所采用还原剂氢硅烷的不同，反应的化学选择性也不同。使用单氢硅烷时，得到α,β-碳碳双键被还原的产物；使用双氢硅烷时，得到羰基被还原的产物(Organomet,1982,1390)。但是Ojima等人采用价格昂贵的Rh络合物作为催化剂，并且催化剂用量相对很高(底物和催化剂摩尔比仅有1000/1)，导致该方法成本非常高。此外，Ojima报道的硅氢化反应分硅氢化和脱硅烷两步进行，操作步骤复杂，产物分离纯化繁琐，采用碱性醇溶液脱除硅烷，会导致产物γ-烯酮发生副反应，导致实际的分离收率(88％)远低于仪器检测的收率(96％)。

CN103384657A报道了均相铑和双膦催化体系，实现了α,γ-不饱和二烯醛的选择性氢化，得到相应的去共轭γ-烯醛，该催化体系反应活性高，化学选择性良好，但是该专利并没有提及将该催化剂体系应用于α,γ-不饱和二烯酮底物的选择性氢化上。

CN105218339A报道了均相Rh或Pd和双膦配体催化体系，选择性地将6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮氢化，得到6-甲基-5-庚烯-2-酮，反应的选择性在90％～94％之间，但是初始催化剂用量大(底物和贵金属催化剂摩尔比最高仅有1000/1)，虽然通过将含贵金属催化剂的精馏重组分循环套用了12次，一定程度上降低了成本，但是操作复杂，并且随套用次数的增加，反应的选择性呈下降趋势，套用第12次后反应的选择性已经低于 90％。

综上所述，共轭α,γ-二烯酮的α,β-碳碳双键的选择性还原，可以方便的合成多种重要的合成中间体。但是目前已知技术文献中缺少通用可行并且成本低廉的技术，以便高收率、高选择性实现上述转化。因此开发新的共轭α,γ-二烯酮的α,β-碳碳双键还原的方法，具有十分重要的意义。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种由α,γ-不饱和二烯酮制备γ-烯酮的方法。解决了现有技术中催化剂用量大、成本高、操作复杂等缺点，能够以成本低廉、用量少的催化剂实现α,γ-不饱和二烯酮的硅氢还原得到γ-烯酮且反应操作简单、目标产物选择性和收率高。

为达到其目的，本发明采用以下技术方案：