[发明专利]含有伊利石介孔复合材料的C4烯烃裂解催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及石油化工领域，公开了一种含有伊利石介孔复合材料的C4烯烃裂解催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括催化剂前体以及第二氧化物，催化剂前体包括ZSM‑5沸石分子筛、伊利石介孔复合材料和第一氧化物，伊利石介孔复合材料为包含硅胶和伊利石且具有六方孔道双孔分布结构的介孔分子筛，伊利石介孔复合材料的平均粒径为30‑60μm，比表面积为150‑600msupgt;2/supgt;/g，孔体积为0.7‑1.6mL/g，孔径呈双峰分布，双峰各自对应的第一最可几孔径和第二最可几孔径分别为2‑7nm和20‑40nm。将该催化剂用于C4烯烃裂解增产丙烯反应，能够显著提高C4烯烃的转化率和丙烯的选择性，并有效改善催化剂的稳定性。

技术领域

本发明涉及石油化工领域，具体地，涉及一种含有伊利石介孔复合材料的C4烯烃裂解催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，由于丙烯衍生物的需求量的不断增长，导致全球丙烯缺口较大。在上述背景下，多种丙烯增产的方法得到了人们的青睐。其中，采用沸石分子筛作为催化剂裂解C4及C4以上富烯烃原料来获取高收率的丙烯就是一条非常有效的丙烯增产技术路线，最近已经引起国内外相关学者的高度关注。虽然有序介孔材料已经面世将近30年，并因其独特的孔道结构而被广泛应用于多种化学反应中，但是有序介孔材料在C4烯烃裂解反应中的催化性能研究尚未见报导。

介孔分子筛材料具有孔道有序、孔径可调、比表面积和孔容较大等优点，是良好的催化剂及载体材料。有序介孔材料大的比表面积和高的孔容致使其具有较强的吸水、吸潮能力，这将进一步加剧棒状有序介孔材料的团聚，给有序介孔材料的存储、输运、后加工及应用带来不便。微球的几何外形在减少粉体的团聚，改善其流动性等方面有明显的优势。因此，如能把微球、有序介孔材料的优点结合起来，既能保留有序介孔材料的高比表面积、大孔容、孔径大且分布窄的特点，又可减少有序介孔材料的团聚，增加其流动性，这将为有序介孔材料的应用提供更好的平台，并拓展有序介孔材料的应用领域。

沸石分子筛种类繁多，孔道结构特点鲜明，其中包括一维直通孔道、二维交叉孔道、三维立体孔道和多维孔道。由于沸石分子筛的孔道结构短程有序，孔道开口小于1.0nm，在小分子催化反应及吸附分离中表现出很好的择型效果。因此，沸石分子筛在化工和环保等多个领域得到了广泛的应用。在现有技术中，典型的C4烯烃裂解催化剂就是采用沸石分子筛(以ZSM-5分子筛为主)作为主要成分。虽然沸石分子筛活化C4烯烃的能力较强，但是因为其孔径尺寸较小，容易影响到反应原料和产物的扩散，进而导致丙烯选择性较低和催化剂稳定性较差。研究人员为了改善沸石分子筛的催化性能，对其表面特性进行了修饰和改性，在一定程度上提高了催化剂的丙烯选择性和稳定性。但是，用改性和修饰的方式处理沸石分子筛只能改变表面特性，并不能改变分子筛的基本骨架结构，难以解决原料和产物的扩散问题。因此，通过改良沸石分子筛的方式很难大幅度提高C4烯烃裂解催化剂的丙烯选择性。

因此，如何采用沸石分子筛(以ZSM-5分子筛为主)制备C4烯烃裂解催化剂具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有的C4烯烃裂解催化剂丙烯产率不高和稳定性较差的缺陷，提供一种含有伊利石介孔复合材料的C4烯烃裂解催化剂及其制备方法和应用。将本发明提供的催化剂用于C4烯烃裂解增产丙烯反应，能够显著提高C4烯烃的转化率和丙烯的选择性，并有效改善催化剂的稳定性。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种C4烯烃裂解催化剂，其中，该催化剂包括催化剂前体以及第二氧化物，所述催化剂前体包括ZSM-5沸石分子筛、伊利石介孔复合材料和第一氧化物，其中，所述伊利石介孔复合材料为包含硅胶和伊利石且具有六方孔道双孔分布结构的介孔分子筛，所述伊利石介孔复合材料的平均粒径为30-60μm，比表面积为150-600m²/g，孔体积为0.7-1.6cm³/g，孔径呈双峰分布；其中，所述双峰分布中，双峰各自对应的第一最可几孔径和第二最可几孔径分别为2-7nm和20-40nm。

本发明第二方面提供了一种C4烯烃裂解催化剂的制备方法，其中，该方法包括：