[发明专利]用于费托产物高值化利用的固体多相催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种新型固体多相催化剂及其制备方法，具体涉及一种应用于费托产物高值化利用的固体多相催化剂，由金属组分Rh、Co、Ir或Ru中的一种或几种和有机配体聚合物组成，有机配体聚合物是含有乙烯基的有机P配体经溶剂热聚合生成具有大比表面积和多级孔道结构的聚合物，金属组分与有机配体聚合物骨架中的P原子形成配位键。本发明催化剂在费托产物多相氢甲酰化反应中，反应活性和选择性优异，产物醛的正异比高，反应稳定性良好；采用新型固体多相催化剂，降低了催化剂同反应物和产物的分离成本，适于大规模工业化生产。利用本发明催化剂可以使含有较多烯烃的费托产物经氢甲酰化反应制得含氧高值化学品，有效提高煤炭间接液化的经济性。

技术领域

本发明涉及一种用于费托产物高值化利用的固体多相催化剂及其制备方法，属于多相催化技术领域。

背景技术

目前，煤炭液化的主要产品是以直链烃为主的优质柴油，经济效益并不理想，而我国高温铁基浆态床煤间接液化(中温费托)的产物中汽油和柴油馏分段中富含大量的烯烃(65％左右)，如何将这部分烯烃转化为高附加值的醛、醇、酮和酯等，是提高间接液化技术经济性的技术选择性之一。

通过氢甲酰化反应，将含有较多烯烃的费托产物转化成含氧高值化学品，可有效提高煤炭间接液化的经济性。氢甲酰化反应是烯烃与合成气生成比原料烯烃多一个碳的醛的反应，它是最重要的工业均相催化反应之一。氢甲酰化反应是典型的原子经济性反应，其催化过程和催化剂的研究已有近60年的历史。目前，全世界每年大约超过1200万吨的醛和醇是使用烯烃氢甲酰化技术生产的。此反应能够在不太苛刻的条件下，使原料烯烃生成醛，产物醛可以进一步加氢转化成醇。均相催化体系在温和的反应条件下具有较高的催化活性和目的产物的选择性，但催化剂同反应物料的分离问题困难，阻碍了均相催化体系的大规模工业化应用。多相催化与均相催化相比最大的优点是催化剂与反应物料容易分离，存在的主要问题是反应条件苛刻，反应活性相对较低等。目前氢甲酰化主要研究的热点集中在开发一种新型的多相化催化剂，使其既具有多相催化的催化剂与反应物料易分离的优点，又具有均相催化的高反应活性及温和的反应条件。

CN102281948A报道了一种聚合物负载的过渡金属催化剂络合物及使用方法，制备了具有较窄分子量分布的能溶的聚合物负载的Rh催化剂。但是，催化剂制备、催化反应和催化剂分离过程都复杂。催化剂制备需要先控制官能单体和苯乙烯等合成可溶性的聚合物，再引入配体，最后负载Rh催化剂。催化反应过程中需要添加压缩气体。催化剂采用纳滤的方式从反应混合物中分离，反应结果也不理想。

U.S.P.5585524报道了一种用于烯烃氢甲酰化生产醛类化合物的钴基络合物催化剂体系，该催化剂体系采用有机极性相/有机相的两相体系，这样钴基络合物通过溶解于有机极性而从有机相中分离出来。该催化剂体系应用于乙烯的羰基钴催化剂。并且钴基络合物催化剂与有机溶剂和产物的分离简单。

U.S.P.6184413为加州理工大学申请的专利，报道了一种负载相催化剂，该催化剂的负载相为强极性，如乙二醇或丙三醇；其金属中心为手性的磺酸化2,2-双二苯基膦-1,1双萘基金属络合物，该络合物可溶于负载相中，这类催化体系可用于具有光学活性的不对称合成。

Balue等(J.Mol.Catal.A,Chem,1999,137:193-203)利用阳离子交换树脂作为载体，通过固载铑硫化合物形成多相催化剂，苯乙烯氢甲酰化的循环实验表明，该多相催化剂稳定性差，Rh流失的现象较为严重。Zeelie等(Appl.Catal.A：Gen，2005,285:96-109)将苯乙烯和对苯乙烯二苯基膦修饰于聚乙烯纤维上，再将Rh(acac)(CO)₂锚定在被修饰的聚乙烯纤维上，乙烯氢甲酰化的结果表明，该催化剂在100℃，5bar条件下，转化率较高但稳定性不好，反应50h后，反应活性急剧下降，催化剂失活现象较为严重。