[发明专利]一种CO加氢制C2

说明书

一种用于CO加氢制C₂含氧化合物新型高效催化剂载体硅胶的预处理方法。其中催化剂由活性组分和载体硅胶组成，活性组分为Rh，以及Mn，Li等助剂。采用不同碳数(C1‑C6)的一元醇或二元醇在不同温度及其自生压力下对硅胶进行醇热处理一段时间后，晾干焙烧，然后选择合适的浸渍溶剂水或极性较低的低碳醇类，采用浸渍法制得催化剂前驱体，再经烘干和焙烧后制得最终催化剂，使用前进行还原活化。在固定床反应器中，在适当的温度、压力和本催化剂的作用下进行CO加氢制取C2含氧化合物的反应。

技术领域

本发明涉及一种CO加氢制C2含氧化合物的Rh催化剂载体硅胶的预处理方法，具体地涉及以商品硅胶，经不同碳数的一元醇或多元醇在不同温度及其自生压力下醇热处理后，再选择合适的溶剂采用浸渍法制得催化剂。该催化剂用于CO加氢制C2含氧化合物的反应中。

技术背景

乙醇、乙醛、乙酸或乙酸乙酯等C₂含氧化合物是重要的化工原料。随着粮食供应的日趋紧张和石油资源的日益枯竭，由煤、天然气或生物质出发经合成气制取C2含氧化合物以取代粮食和石油路线，实现煤代油或煤代粮战略，因而具有重要的意义。在现有技术中，以Rh基催化剂的效率最为突出，然而现有催化体系仍存在活性不够高，且Rh资源有限、价格昂贵。因此，必须极大提高Rh催化效率，才能极大推动该过程的工业化进程。研究表明，载体材料的选择对提高Rh基催化剂性能具有至关重要的影响，其中以硅胶负载的Rh-Mn-Li的催化性能最好。

由于硅胶经醇或卤代硅烷处理后，其表面硅羟基会被部分取代，改变了其种类及其分布，从而影响了在浸渍过程中各金属前驱体盐在硅胶表面的分散和沉积，最终会对金属颗粒的粒径造成影响。对于CO加氢生成C2 含氧化合物的反应中，Rh粒径的影响至关重要。另外一方面，由于硅胶经处理后，表面硅羟基的减少使得其表面疏水性增强，从而有利于反应中生成的亲水性较强的醇醛等产物快速脱附离开催化剂表面，加速反应，并避免过度反应，因而可导致反应活性和选择性提高。因此，对硅胶表面进行适当预处理具有重要的意义。由于低碳醇类与硅胶表面羟基之间的反应活性受温度、压力、反应时间，以及醇本身的性质有关。江大好(Catal Lett,2008, 121:241)用一系列低碳醇室温浸泡硅胶，制得的负载型铑基催化剂上铑分散度提高，改善了Rh-Mn相互作用，使得合成气制C₂含氧化合物的性能显著提高。Zhang Yi(Ind Eng Chem Res，2011，50：4212)报道用EG室温浸泡硅胶后，用于负载Co₃O₄，可制得高分散的负载型催化剂。而这些文献中基本都是室温浸泡处理，所采取的醇大多都是低碳的正构一元醇，因而处理效果受到很大的影响。

因此，本发明选取了C1-C6低碳一元醇和二元醇，在不同条件下对硅胶表面进行预处理，经干燥焙烧后再浸渍制备催化剂，发现催化剂性能大大提高，而且也调变了反应产物的分布。本发明主要为负载型催化剂载体的预处理提供一个较为全面的醇热处理方法，改善载体表面羟基的分布，为金属的定向锚合打下基础。

发明内容

本发明的目的在于提供一种CO加氢制C2含氧化合物的新型高效Rh 基催化剂载体硅胶的预处理方法。

为实现上述目的，催化剂由活性组分Rh，助剂Mn，Li和载体商用硅胶组成，其中Rh含量仅为0.5-2wt％(最好1.5wt％)，Mn含量0.2-1.5wt％(最好0.5wt％)，Li含量0.01-0.1wt％(最好0.05wt％)；载体为经一元醇或多元醇预处理后的硅胶。

本发明提供制备上述催化剂的方法之一如下：(1)将商用硅胶用C1-C6 一元醇于室温浸泡，时间1-48h；(2)将硅胶烘干，温度80-120℃，时间1-24h； (3)将硅胶焙烧，温度200-400℃，时间1-24h；(4)按负载量配制Rh,Mn,Li 的氯盐或硝酸盐的水或有机溶液，加入处理好的硅胶浸渍，室温晾干后，于80～120℃干燥1～24h，300～500℃焙烧1～10h，制备得到催化剂。