[发明专利]水滑石基硫化物催化剂用于合成γ-戊内酯的制备方法及应用

说明书

本发明涉及水滑石基硫化物催化剂用于合成γ‑戊内酯的制备方法及应用；采用共沉淀法制备的催化剂用式Asubgt;x/subgt;Bsubgt;y/subgt;Mo‑S表示，其中A为1价金属如钴、镍或2价金属如镁、铜、锌；B为3价金属铝、铬、铁。催化剂用于合成γ‑戊内酯；本发明采用的钼和其他金属都属于过渡金属，其具有价格低廉、方便易得的特点。通过水合方式引入钼，可以使得活性组分硫化钼在前体上分布更加均匀。应用于合成GVL的反应上效果很好，乙酰丙酸乙酯转化率和γ‑戊内酯收率分别达到了99.0％和97.9％。

技术领域

本发明属于一种新型催化剂制备方法及应用技术领域，具体地说以水滑石前体制备了一系列水滑石基硫化物催化剂的制备方法以及使用该方法制备出来的催化剂在乙酰丙酸及其酯类合成γ-戊内酯(GVL)上的应用。

背景技术

随着工业革命的发展，给我们带来了经济发展的同时，也带来严重的环境污染，并且由于一次能源比如化石能源的不可再生性，人们普遍开始寻求清洁、绿色、可持续能源如风能、太阳能、生物质能等等。近年来，生物质由于其具备来源广、储量大、易获取、零排放的特点，引起了众多科研者的关注。生物质能源主要是通过植物的光合作用吸收CO₂形成各种有机体。木质纤维素是地球上含量最丰富的生物质资源，主要包括纤维素、半纤维素和木质素。木质纤维素的利用方式主要是通过糖平台和热化学平台。热化学平台主要是利用裂解等方式获得一些液体燃料，糖化学平台是指通过化学或生物转化得到一些平台化合物，这些平台化合物由于其官能团可以催化得到一些高附加值的产品。γ-戊内酯(GVL)由于其具有独特的物理化学性质、燃料特性和无毒稳定性，可作为绿色溶剂和食品添加剂，可应用于合成液体燃料和燃料添加剂，也可作为合成聚合物单体以及其他高附加值化学品的原料

目前应用于乙酰丙酸及其酯类制备GVL反应上的常用催化剂可分为均相催化剂和非均相催化剂。对于均相催化剂来说，但是其存在配体比较复杂；贵金属作为活性中心成本较高、难以回收等问题，所以人们日益转向非均相催化剂的研究。而对于非均相催化剂来说，一般可以采用浸渍法、水热合成法、共沉淀法、离子沉淀法、溶剂热法等等。催化剂的制备方法直接影响了催化剂活性组分的分散度、实际负载量、粒径分布等，从而影响了催化剂的活性。其中单金属负载型催化剂的制备方法以浸渍法为主，等体积浸渍法制备的催化剂虽然工艺简单，但是存在活性组分分散不均匀、重复性较差的问题。利用水热合成法和溶剂热法需要比较高的实验温度和压力，对于高压反应釜有一定的要求。

所以我们才用共沉淀法，操作较为简单，并且可以得到具有特殊片层结构的水滑石前体，其具有的层间离子交换特性可以引入其他物质。后通过水合硫化引入的活性组分硫化钼可以有效提高催化剂的加氢活性。

而一般的过渡金属催化剂，存在金属浸出，活性容易流失的问题，针对这种现象，创新性地采用硫化物催化剂，硫化物催化剂由于其具有的酸性和加氢活性可以满足反应的需求。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种共沉淀法制备的水滑石前体来合成一系列水滑石基硫化物催化剂及其在乙酰丙酸及其酯类合成GVL上的应用，旨在解决贵金属成本高、制备复杂以及需要较苛刻的反应条件和传统浸渍法活性组分易流失和活性组分分布不均匀等问题。

本发明所述的技术方案为：

用于合成γ-戊内酯的催化剂的制备，所述的催化剂前体是采用共沉淀法制备的。所述催化剂用式A_xB_yMo-S表示，其中A为1价金属如钴、镍或2价金属如镁、铜、锌；B为3价金属铝、铬、铁。

活性组分Mo的前体为钼酸铵，组分A、B的可溶性盐为硝酸盐、柠檬酸盐、氯化盐、硫酸盐或草酸盐。

一种水滑石基硫化物催化剂的制备方法：

(1)分别称取金属A和金属B的可溶性盐，将其溶于去离子水中，搅拌至澄清；