[发明专利]一种体相掺杂稀土元素的三元前驱体及其正极材料的制备方法

说明书

本发明提出一种体相掺杂稀土元素的三元前驱体及其正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料领域，适用于工业量产化。通过配置镍钴锰稀土盐溶液、碱溶液和底液，以一定速率注入反应釜内进行共沉淀反应，实时调控参数，监测颗粒生长情况，抽滤烘干后得到前驱体Ni_xCo_yMn_zRE_k(OH)₂；将制得的前驱体与氢氧化锂混合，高温烧结，采用粗碎加细碎工艺对烧结完成的物料进行粉碎，通过筛分除铁机进行粒径分级和排除磁性异物，完成体相掺杂的三元正极材料的制备。稀土La³⁺/Tb³⁺/Eu³⁺元素特有的外层电子组态，掺杂到NiCoMn(OH)₂的晶格中可以改善材料的电子电导率，抑制晶格内部的阳离子混排，同时Tb‑O键比Ni‑O和Mn‑O键能都强，所以其掺杂后的材料具有更好的电化学循环性能和结构稳定性。

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种体相掺杂稀土元素的三元前驱体及其正极材料的制备方法。

背景技术

目前，已经实现量产化的锂离子电池正极材料可以根据其结构大致分为三类：第一类是具有六方层状结构锂金属氧化物LiMO₂(M＝Ni，Co，Mn)，属于(Rm)空间群，其代表材料有钴酸锂(LiCoO₂)，镍钴锰酸锂(LiNi_xCo_yMn_zO₂,X+Y+Z＝1)，镍钴铝酸锂(LiNi_xCo_yAl_zO₂,X+Y+Z＝1)；第二类是具有Fdm空间群的尖晶石结构材料，其代表材料有LiMn₂O₄；第三类材料是具有聚阴离子结构化合物，其代表材料是具有橄榄石结构的磷酸亚铁锂(LiFePO₄)。

在这三类不同结构的材料中，LiCoO₂主要应用于消费类电子产品中，由于Co元素对材料的层状结构尤其是c轴方向具有很好的改善作用，因此LiCoO₂具有较好的倍率性能，但在高氧化态下容易出现Li⁺/Co³⁺混排等问题，造成循环和稳定性变差等问题，因此限制了LiCoO₂在大型锂离子电池中的应用。LiFePO₄具有很好的循环性能，结构稳定性好，但其一维的锂离子传输通道直接影响了材料的倍率和快充性能。目前，在高能量密度动力电池领域，镍钴锰三元正极材料成为首选正极材料，镍钴锰三元正极材料通过Ni-Co-Mn的协同作用结合了三种元素的特点，相比于LiCoO₂、LiNiO₂和LiMnO₂其具有成本低、放电容量大、循环性好、热稳定性好等优点，同时，该结构也具有一定缺陷，比如氧化态下出现Li/Ni混排导致脱出的Li⁺回到正极后无法嵌入Li⁺位置，从而导致正极材料容量下降；另外，三元材料Li⁺的脱嵌以及电子的传输速率都对高倍率充放电有一定限制，高倍率充放电对材料的破坏较严重，出现结构坍塌等问题。

在现有技术方案中，包覆和掺杂是三元材料改性的主要方法。包覆主要有湿法和干法两种，其主要原理是在已经合成好的三元材料表面包覆一种或多种元素，该种方法操作简便，但掺杂元素同存在于正极材料表面，可以起到降低正极材料与电解液间寄生反应发生，对提高正极材料循环性能有一定帮助，但由于包覆只存在于材料表面进行，并没有实质上改善正极材料结构，由于掺杂元素没有进入或少部分进入晶格，对抑制正极材料的阳离子混排和提高材料电子电导率没有改善作用。另外，表面干法包覆的包覆均匀度不高，包覆稳定性差，极容易脱落，表面湿法包覆会导致结构锂脱落，水洗后正极材料比表面积变大，变化无规律可循，影响材料本征特性。