[发明专利]强疏水性离子交换膜及其制备方法和应用

说明书

强疏水性离子交换膜及其制备方法和应用，属于高分子膜材料领域，要点是通过将疏水性气相二氧化硅通过硅氧烷稳定剂的作用加入到全氟磺酸树脂溶液中，通过流延浇铸法制备离子交换膜。效果是该离子交换膜具有很强的表观疏水性，水滴可以在膜表面自由滚动，呈现典型的“荷叶效应”。通过将强疏水性的膜引入到全钒液流电池体系中来，可以大幅度降低水和钒离子通过离子交换膜的迁移速率，提高电池的库仑效率，并且降低离子交换膜的溶胀率。

技术领域

本发明属于高分子膜材料领域，具体涉及强疏水性离子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术

离子交换膜是全钒液流电池系统的关键部件，其作用主要为隔绝正负极电解液，并且导通离子使电池形成完整的闭合回路。目前为止，全钒液流电池系统使用的离子交换膜主要为全氟磺酸类的离子交换膜，由于生产该膜的原料昂贵，合成技术路线复杂，因此价格高昂，因此大量科研工作者试图通过将破损的废膜、边角料膜以及使用过的离子交换膜经一定手段处理后，溶解在特定溶剂中，制备全氟磺酸树脂溶液，来重铸离子交换膜。与此同时，全氟磺酸离子交换膜并非为全钒液流电池体系专门设计，因此，除了价格高昂之外，较高的钒迁移率和水迁移率也是全氟磺酸离子交换膜主要弊病。因此通过全氟磺酸树脂溶液制备一种高阻钒效果、低水迁移率的离子交换膜成为了主要方向。

本发明通过将疏水性气相二氧化硅引入到全氟磺酸树脂离子交换膜体系中来，大幅度提高离子交换膜表观疏水性，使其水迁移率大幅度降低，降低膜溶胀率，阻钒效果优异，提高电池的库仑效率。

发明内容

为弥补现有技术的不足，本发明提供一种较为简便的强疏水性离子交换膜的制备方法，该方法制备的离子交换膜具有较强的表观疏水性，从而降低钒电池中水迁移率，降低膜溶胀率，提高阻钒效果，提高电池的库仑效率。

本发明技术方案如下，强疏水性离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将疏水性气相二氧化硅分散于的全氟磺酸树脂溶液中，并加入一定量的硅氧烷作为稳定剂，强烈搅拌直至体系完全透明；

(2)将(1)得到的溶液平铺于水平玻璃板上，通过流延浇铸法制备离子交换膜；

(3)将(2)中的离子交换膜在稀硫酸中浸泡过夜，然后用去离子水冲洗后，制得本发明所属的强疏水性离子交换膜。

所述全氟磺酸树脂溶液的浓度为5-20wt％；所述全氟磺酸树脂溶液的溶剂为二甲基亚砜、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺中的一种；所述疏水性气相二氧化硅的质量为全氟磺酸树脂溶液中全氟磺酸树脂含量的2-8wt％；所述硅氧烷稳定剂的结构为C_nH_2n-1-Si(OCH₃)₃或C_nH_2n-1-Si(OCH₂CH₃)₃，其中n＝2,3或4，其用量与疏水性气相二氧化硅质量比值为(0.5-1.5)：1.

作为优选，本发明所述的疏水性气相二氧化硅为广州吉必盛科技实业有限公司生产的HB系列的疏水性气相二氧化硅；

作为优选，所述HB系列疏水性气相二氧化硅型号为HB-215。

气相二氧化硅与传统的二氧化硅及其纳米粒子有很大的不同，传统二氧化硅及其纳米粒子仅为其外观形貌及其尺寸上较特殊，但是二氧化硅的本身分子结构没有改变；而气相二氧化硅，特别是疏水性气相二氧化硅是通过利用氯硅烷在氢氧火焰中高温水解制得(也称白炭黑)并且在表面连接不水解的甲基等基团制备而成，其亲水性可大幅度降低。

所述硅氧烷作为稳定剂可以提高疏水性气相二氧化硅在全氟磺酸树脂溶液中的溶解性和稳定性，利于形成均一溶液。

所述稀硫酸的浸泡过夜的作用是使膜表面残余的硅氧烷在酸性条件下充分水解，其浓度不做具体要求。