[发明专利]一种可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备及其应用方法

权利要求书

1.一种可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：

S1、将粒径为10-30nm的粉煤灰微珠、铜源、1-4个碳原子醇混合，在超声、机械搅拌的作用下混合1小时，得到浆料；

所述铜源为醋酸铜、氢氧化铜、草酸铜等的一种，陶瓷与铜源的质量比为3-5：1，铜源与1-4个碳原子醇的质量比为30-50：1；所述超声频率为500-1200Hz、机械搅拌速率为400～600r/min；

S2、采用喷雾、薄膜闪蒸相结合方法去除浆料中的液体，得到固体粉末，所述闪蒸温度120-160℃；

S3、将固体粉末在马弗炉中煅烧，所述煅烧温度为150-300℃煅烧2小时、300-450℃煅烧2小时，得到负载铜通孔微珠；

S4、将经上述过程得到负载铜通孔微珠送入机械塑型机中，挤出直径为0.5-10mm的纳米多孔颗粒，形状可为正方体、六面体、三面体、球体的一种或几种的混合；

S5、上述过程直径为0.05-10mm的纳米多孔颗粒与1-4个碳原子醇一并置入超声波清洗机中，清洗15分钟，去除表面易落物，过滤，得到的固体颗粒送入120-160℃的真空烘箱中，在真空度-0.05MPa条件下，维持3-5小时，得到直径为0.5-10mm的纳米多孔固载式铜催化剂。

2.根据权利要求1所述一种可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备方法，其特征在于：所述粉煤灰微珠是通孔、闭孔、无孔的一种或几种的混合。

3.根据权利要求1所述一种可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜源为纳米铜粒子、氧化铜粒子、氧化亚铜粒子的一种或几种的混合。

4.根据权利要求1所述一种可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备方法，其特征在于：所述马弗炉煅烧可以在氩气氛、氧气氛或空气氛中进行。

5.一种可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的应用方法，其特征在于：所述应用方法如下：

S1：将经权利要求1所述方法得到的直径为0.5-10mm的纳米多孔固载式铜催化剂装入列管式管式器中，所述管式器具为两端带有封头、管内径200-400mm；

S2：将芳胺(1)、酰化试剂混合均匀，加入或不加入有机溶剂-1，得到均匀的液体物料，采用送料泵将物料送入装载有催化剂的管式反应器中，采用热水、导热油或蒸汽对管式反应器进行加热，使得酰化反应在115-120℃条件下进行，收集从管式反应器中出来的酰化产物(2)，经分析化验合格后，经或不经过脱出有机溶剂-1，做为下一步连续管式硝化反应的原料；

S3：将经步骤S2得到的酰化产物(2)与或不与有机溶剂-2混合，在55-60℃条件下，以内径60mm的304不锈钢材质的管作为连续管式硝化反应的反应容器，收集硝化反应料液，经分析化验合格后，脱溶回收有机溶剂，加水稀释，抽滤得到硝化产物(3)；

S4：将硝化产物(3)与15％的氢氧化钠水溶液混合，升温回流、降温、抽滤、水洗，得到水解产物(4)；所述氢氧化钠与硝化产物(3)的摩尔比5-6：1；

S5：将水解产物(4)与甲醇、5％钯碳、氢气混合，在0.5～0.6MPa、55-60℃条件下进行催化加氢还原反应，反应结束，过滤回收催化剂，蒸馏回收甲醇，得到还原产物(5)；所述甲醇与水解产物(4)的质量比为2：1；所述5％钯碳与水解产物(4)的质量比为0.005：1；

S6：经步骤(5)所得还原产物(5)与水、甲醇、盐酸在25～35℃混合并在此条件下搅拌2小时，在搅拌条件下降温至0-5℃，过滤，滤饼经少量水冲洗、干燥，得到白色盐酸盐(6)晶体；所述水与甲醇的比例为0.15：0.85；所述甲醇与水的混合物的质量与还原产物(5)的质量比为3：1；所述盐酸加入的量以体系PH保持在0.5-0.7范围且30分钟不变为准；

上述过程用化学反应方程式可表示如下：

其中，R₁为卤素、烷氧基、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酯基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酰胺基的一种或几种；R₂为1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基的一种；R₃为卤素、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃氧基、羟基的一种。