[发明专利]阳离子交换膜及其制备方法和应用

说明书

阳离子交换膜及其制备方法和应用，属于高分子功能膜材料领域，要点是采用双键的二茂铁化合物进行聚合，再进行交联磺化反应，获得的阳离子交换膜，效果是阳离子交换膜具有较好的机械性能、较高离子交换容量以及良好的电池效率，方法制备条件温和、适合大规模工业化应用。

技术领域

本发明属于高分子功能膜材料领域，具体涉及液流电池用离子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术

在全钒液流电池领域中，全氟磺酸离子交换膜是使用最为广泛的离子交换膜，虽然其具有良好的抗腐蚀性，但是原料成本较高，这也就限制了全氟磺酸膜在该领域的应用。目前，非氟类型的离子交换膜由于其原料成本低廉，逐渐成为科研工作者研究的热点，不同种类的非氟类型离子离子交换膜被研发制备出来。中国专利CN 103515634B提供了一种磺化聚芳醚酮离子交换膜的合成制备方法；中国专利CN 104804207B提供了一种含咪唑盐侧基的聚醚醚砜阴离子交换膜；专利201711473747.9提供了一种用酚类化合物制备非氟类型的离子交换膜及其制备方法；文献(Electrochimica Acta 2014,150,114-122)提供了一种磺化聚酰胺类型的阳离子交换膜；文献(Journal of Membrane Science 2009,342,215-220)提供了一种在ETFE基膜上两步辐射嫁接的方法得到非氟两性离子交换膜。虽然上述得到的离子交换膜可较好地应用于钒电池领域，但是机械性能和离子交换容量以及钒电池性能受到了一定的限制，因此，开发具有高离子交换容量并且保持较好机械强度的阳离子交换膜，是该领域未来发展的主要方向。

发明内容

为弥补现有技术的不足，本发明提供一种开发高离子交换容量并且保持较好机械强度的阳离子交换膜及其制备方法和应用。该离子交换膜由含有碳碳双键的二茂铁化合物、链转移剂、引发剂、草酰氯和磺化剂等制备而成。本发明技术方案如下，一种阳离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含有双键的二茂铁化合物、链转移剂、引发剂溶解在有机溶剂中，在惰性气体氛围中，70-100℃条件下充分搅拌反应5-40h，停止加热，冷却至0-30℃，分离出产物并洗涤，充分干燥制成粉末；

(2)将(1)中粉末、无水三氯化铝溶解在无水二氯甲烷中，在室温下向其中滴加草酰氯，反应完成后，向体系中加入去离子水，充分水解，分液得到有机相，将有机相充分干燥后，旋转蒸发除掉溶剂，得到固体粉末产物；

(3)向(2)中得到的粉末加入磺化剂，在40-60℃下充分磺化，再冷却至0-20℃，将反应液逐滴加入到过量去离子水中，沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到固体粉末；

(4)将(3)中得到的粉末溶解于有机溶剂中，通过流延浇铸法制得本发明所述阳离子交换膜；

所述含有双键的二茂铁化合物与链转移剂的摩尔比为(200-400)：1；所述引发剂与链转移剂的摩尔比为(0.2-1):1；所述无水三氯化铝与步骤(1)得到聚合物中二茂铁单元的摩尔比为(0.9-1.5)：1；所述草酰氯得到聚合物中二茂铁单元的摩尔比为(1.0-1.2):1；

所述链转移剂为脂肪族硫醇，优选十二硫醇；

所述含有双键的二茂铁化合物为4-乙烯基苯基二茂铁羧酸酯、乙烯基二茂铁、二茂铁乙烯基酮等中的一种。

所述含有双键的二茂铁化合物与链转移剂的摩尔比为(300-400)：1；

所述步骤(1)所使用的有机溶剂为石油醚、乙醚、甲苯、二氯甲烷；

所述磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸和氯磺酸中的一种；

所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂中的一种或一种以上；

所述步骤(4)中，所述有机溶剂为任一种极性高沸点溶剂，如二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺、间甲酚、乙二醇单甲醚、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，优选二甲基亚砜；