[发明专利]一种人工固体电解质中间相及其制备方法、固态锂离子电池

说明书

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种人工固体电解质中间相及其制备方法，还涉及一种固态锂离子电池。本发明的人工固体电解质中间相的化学组成为Li_3x+y+3a+bN_x+aA_y+b，其中N为负三价的氮元素，A为Cl元素、Br元素、I元素中的一种或多种；1≤x≤3，1≤y≤3，‑0.6≤a≤0.6，‑0.5≤b≤0.5；其中a、b表示可偏离标准成分值。本发明的人工固体电解质中间相具有超快离子传输能力，较低的扩算激活能以及较高的弹性模量，并且相对于锂金属负极具有良好的电化学电压平台。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种人工固体电解质中间相及其制备方法，还涉及一种固态锂离子电池。

背景技术

传统的液态锂离子电池由于采用液态电解液，存在易泄漏、易挥发、易燃烧等安全问题。采用全固态电池替代液态锂离子电池是解决上述安全问题的重要途径。其中固体电解质是全固态电池的重要组成。

无机固态电解质是常用的固体电解质之一。目前大多无机固态电解质已经能够达到液态电解质的锂离子电导率标准(即锂离子电导率大于1mS·cm^-1)。但是由于锂金属负极过于活泼，无机固体电解质在与锂金属负极直接接触时会发生较为剧烈的电化学反应，使得无机固体电解质的稳定性受到较大影响，从而影响固态锂离子电池的循环稳定性。因此为提高无机固体电解质的稳定性，需要使用抑制固体电解质与锂金属负极反应的固体电解质中间相(solid electrolyte interphase，SEI)。

无机固体电解质与锂金属负极直接接触发生电化学反应能够原位生成的SEI。如LGPS电解质材料相对锂金属负极的还原电压为1.71V，会与锂金属负极逐步反应生成P、LiGeS₄、Li₂S等原位固体电解质中间相；Li₆PS₅Cl电解质材料相对锂金属负极的还原电压同样为1.71V，会与锂金属负极逐步反应生成P、Li₂S、Li₂S等原位固体电解质中间相；LLTO电解质材料相对锂金属负极的还原电压为1.75V，会与锂金属负极逐步反应生成Li₄Ti₅O₁₅、Li_7/6Ti_11/6O₄、La₂Ti₂O₇等原位固体电解质中间相。这些原位生成的固体电解质中间相虽然能够起到钝化作用，抑制固态电解质与锂金属负极继续反应，但其锂离子电导率相对较低，会影响锂离子的快速输运；并且在生成过程中会消耗掉固态电解质本身，进而影响电池的循环稳定性；在锂金属负极表面形成的原位固体电解质中间相大多分布不均匀，会促进锂枝晶和死锂的生成，减少电池寿命。

基于上述问题，现有技术中通过人工固体电解质中间相的方法来抑制固体电解质与锂金属负极的反应。常用的人工固体电解质中间相有卤化锂、氮化锂、锂金属合金等。其中卤化锂相对锂的稳定电压很高(LiF：6.02V，LiCl：3.71V，LiBr：2.66V，LiI：2.44V)，能起到钝化稳定作用，但其锂离子电导率非常有限(低于10^-5S·cm^-1)，不能满足锂离子快速输运的需求。氮化锂的锂离子电导率很高(接近1mS·cm^-1)，但相对锂的电压仅为0.5V左右，并不能有效阻止固体电解质与锂金属负极发生反应，固体电解质甚至会与氮化锂本身发生较为剧烈反应。锂金属合金在一定程度上能够抑制了固态电解质与锂金属负极反应，但也会影响了锂离子的输运，同时降低了容量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种人工固体电解质中间相，该人工固体电解质中间相具有较快的锂离子电池传输能力并且能够有效抑制固体电解质与锂金属负极的反应。

本发明的目的还在于提供一种上述人工固体电解质中间相的制备方法。