[发明专利]一种在低压下直接制备碳酸二甲酯的方法

说明书

一种低压条件下由二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的方法，其属于化学合成领域。该方法采用二氧化碳和甲醇为原料，1,8‑二氮杂二环十一碳‑7‑烯（DBU）、咪唑盐与二溴甲烷为活化剂，乙腈作为溶剂来制备碳酸二甲酯。在优化的反应条件下，碳酸二甲酯收率为82%。该方法反应条件温和，操作简便，收率高，是制备碳酸二甲酯的优良体系。

技术领域

本发明涉及一种低压条件下由二氧化碳和甲醇直接制备碳酸二甲酯的方法，其属于化学合成领域。

背景技术

碳酸二甲酯是重要的有机合成中间体，已被广泛用作甲基化试剂、羰基化试剂、优良溶剂和汽油添加剂（Organic Letters, 2001, 3, 4279; Accounts of ChemicalResearch, 2002, 35, 706; Journal of Organic Chemistry, 2003, 68, 1954）。

由二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯是制备碳酸二甲酯的有效方法之一（Green Chemistry, 2002, 4, 230; Journal of CO₂ Utilization, 2013, 3, 98;Fuel, 2015, 166, 495; Chinese Journal of Chemistry, 2019, 40, 553）。该方法的优点是原料廉价，原子利用率高。但是，见诸报道的催化体系存在反应压力高、产率低等不足（Fuel Processing Technology, 2013, 115, 233; Journal of CO₂ Utilization,2015, 12, 49; Journal of Catalysis, 2019, 371, 88）。

为使直接法达到工业应用的水平，需要进一步研发能在低压下得到较高DMC收率的反应体系。

发明内容

本发明的目的是提供一种低压、温和条件下由二氧化碳和甲醇在活化剂作用下直接制备碳酸二甲酯的化学合成新技术。

本申请开发了一种在温和条件下由二氧化碳和甲醇直接制备碳酸二甲酯的方法。该方法反应条件温和，操作简便、收率高。

一种直接制备碳酸二甲酯的方法，采用二氧化碳和甲醇为原料，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）、咪唑盐与二溴甲烷为活化剂，乙腈作为溶剂来制备碳酸二甲酯。DBU与咪唑盐结构式如下所示：

1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）：

咪唑盐：

本发明所用二氧化碳初始压力为0.1 ~ 1.5 MPa，反应温度25 ~ 100 ℃。

本发明所用DBU的用量为甲醇用量的0.5 ~ 2.5 equiv，咪唑盐的用量为甲醇用量的1~ 1.5 equiv，二溴甲烷的用量为甲醇用量的3 ~ 7 equiv。

一种低压条件下由二氧化碳和甲醇直接制备碳酸二甲酯的方法，采用二氧化碳和甲醇为原料，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和二溴甲烷为活化剂制备碳酸二甲酯；1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的用量为甲醇用量的0.5 ~ 2.5 equiv，二溴甲烷的用量为甲醇用量的3 ~ 7 equiv；该方法采用乙腈为溶剂，二氧化碳初始压力为常压，反应温度25 ~ 100 ℃。

体系1：以乙腈为溶剂，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、二溴甲烷和DBU为活化剂，高压釜中反应（初始压力0.1 ~ 1.5 MPa）；

体系2：以二溴甲烷为溶剂，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和DBU为活化剂，高压釜中反应（初始压力0.1 ~ 1.5 MPa）；