[发明专利]基于重质芳烃分的硬炭材料的类石墨微晶尺寸和层间距的选择性调控方法

说明书

本发明涉及炭材料制备技术领域，特别是提供一种重质芳烃硬炭材料的制备及类石墨微晶尺寸和层间距的选择性调控方法。一种基于重质芳烃分的硬炭材料的类石墨微晶尺寸和层间距的选择性调控方法，包括以下步骤：将富芳烃前体按芳核基元大小分级；将分级所得具有不同芳核基元大小的分级产物各自独立地进行化学或氧化交联；将交联产物经过炭化、破碎筛分，得到类石墨微晶尺寸Lc、La和层间距d002可控的硬炭材料。本发明针对硬炭材料结构调控的问题，提出了按芳核尺寸分级～交联～炭化的技术路线，可以根据实际应用的对硬炭材料微观结构的具体要求灵活调整技术路线。

技术领域

本发明涉及炭材料制备技术领域，特别是提供一种重质芳烃硬炭材料的制备及类石墨微晶尺寸和层间距的选择性调控方法。

背景技术

作为锂离子电池负极材料，硬炭由于具有较高的比容量、优异的倍率性能和稳定的循环性能，在动力锂离子电池方面应用前景广阔。另外，作为钠、钾离子电池负极材料时，硬炭材料由于其具有较大的层间距能够提供更大的离子移动空间，在未来钠、钾离子电池商业化中有望起到重要的作用。近年来，以沥青等煤及石油重质分制备硬碳负极材料引起了广泛的重视。专利CN201210522714.X中提出了以煤焦油沥青和石油沥青为前体，空气预氧化交联制备沥青基锂离子电池硬炭负极材料。专利CN201610459292.4中提出以中温沥青为前体，经过化学交联制备硬炭材料，可应用于钠离子电池。专利CN201610016758.3中提出以薄膜蒸馏得到的沥青类物质为前体，经过固化～粉碎～炭化等步骤制备锂离子电池硬炭负极材料。

硬炭是一种高温难石墨化的无定形炭材料，具有特殊的微观结构：其类石墨微晶呈乱层排列，与石墨或软炭材料相比具有较大的类石墨微晶层间距和较小的石墨微晶单元。由于不同的离子具有不同的离子半径，离子氧化还原电位和离子迁移率，因此不同二次电池对硬炭材料的微观结构的要求不同。研究表明，硬炭的结构对其电化学性能具有十分重要的影响，虽然关于重质资源制备硬炭材料的方法已有报道，但到目前为止尚缺乏硬炭材料类石墨微晶尺寸和层间距的选择性调控方法。

发明内容

本发明提出了一种基于重质芳烃分的硬炭材料的类石墨微晶尺寸和层间距的选择性调控方法。包括以下步骤：首先，将富芳烃前体按芳核基元大小分级；其次，将分级所得具有不同芳核基元大小的产物经过化学或氧化交联；最后，交联产物经过高温炭化/破碎筛分，得到类石墨微晶尺寸Lc、La和层间距d002可控的硬炭材料。

一种基于重质芳烃分的硬炭材料的类石墨微晶尺寸和层间距的选择性调控方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

①将富芳烃前体按芳核基元大小，依次利用不同极性有机溶剂进行至少两次独立的抽提分级操作，所述的有机溶剂选自正己烷、甲苯、四氢呋喃、吡啶(或喹啉)，抽提顺序依次为正己烷、甲苯、四氢呋喃、吡啶(或喹啉)；

②将步骤①所得具有不同芳核基元大小的分级产物各自独立地进行化学或氧化交联；

③将步骤②所得交联产物经过炭化、破碎筛分，得到类石墨微晶尺寸Lc、La和层间距d002可控的硬炭材料，

其中，所述富芳烃前体为焦油、重质油、石油沥青、煤沥青、煤液化残渣萃取物。

进一步地，所述焦油为煤焦油和/或乙烯焦油；所述重质油为常压和/或减压渣油。

上述技术方案中，所述步骤①依次采用有机溶剂进行抽提操作，以有机溶剂依次选用甲苯、四氢呋喃、吡啶(或喹啉)为例，首先利用甲苯进行抽提，获得甲苯可溶物和甲苯不溶物，将甲苯不溶物利用四氢呋喃抽提，得甲苯不溶物四氢呋喃可溶物和四氢呋喃不溶物；利用吡啶(或喹啉)抽提，得四氢呋喃不溶吡啶(或喹啉)可溶物和吡啶(或喹啉)不溶物，最终可得如下产物：甲苯可溶物、甲苯不溶四氢呋喃可溶物、四氢呋喃不溶吡啶(或喹啉)可溶物、吡啶(或喹啉)不溶物。