[发明专利]一种碱性锌基液流电池用复合膜的制备和应用

说明书

本发明涉及一种碱性锌基液流电池用复合膜的制备和应用，通过创新性地引入水滑石纳米材料实现多孔离子传导膜精确地尺寸筛分，得到高选择性的多孔离子复合膜。通过有效控制水滑石层间距大小，达到初步筛分以及延长离子在膜中扩散路径，可有效提高复合膜的离子选择性同时其层间阴离子的可置换性赋予了复合膜高的离子传导性，此外，该复合膜具有优异的化学稳定性和机械稳定性，实现了一类高性能、长寿命的碱性锌基液流电池，满足大规模应用的需求，表现出很好的应用前景。

技术领域

本发明属于碱性锌基二次电池领域，具体涉及一种碱性锌基液流电池用高选择性复合膜的制备和应用。

背景技术

随着社会的发展，人类对能源的需求日益增加，可再生能源如风能，太阳能等在能源结构中占据越来越重要的地位。然而，风能、太阳能发电不连续、不稳定，不可控，实现安全、稳定供电需要储能技术的支撑，因此，储能技术是能源革命的关键支撑技术。液流电池是大规模储能领域一项极具前景的电池技术.其具有安全性高，输出功率和储能容量可独立设计，环境友好等优点。碱性锌铁液流电池普遍具有电解液成本低的优势，在大规模液流电池中具有较好的应用前景，其负极侧的锌盐或/和锌的氧化物在强碱中溶解后生成 Zn(OH)₄^2-后在电极上发生沉积溶解的电化学反应，正极发生的是Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4-的氧化还原反应，电池的开路电压可达1.77V，可常温、常压运行，安全性好，对环境无污染。

作为电池结构的核心部件-隔膜，其作用是平衡离子以完成电池内部通路以及阻挡活性物质穿梭(正电解质和负电解质)，膜的质子传导性、离子选择性和化学稳定性将直接影响电池的电化学性能和寿命，因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即高的离子选择性) 和较低的面点组(较高的离子传导性)。目前液流电池中常用的全氟离子交换膜，如美国杜邦公司开发的Nafion系列膜，在液流电池中应用时存在成本相对较高，且在特定电池系统中的性能不佳等问题，例如在全钒液流电池中其离子选择性低，在碱性锌铁液流电池中其离子电导率相对较差，从而限制了其在电池中的应用。另一方面，非氟化离子交换膜如磺化或季铵化多芳烃离子交换膜由于其可调离子选择性和低成本的优势而备受关注。然而，广泛应用这些膜的挑战是它们在恶劣环境中具有较差的化学稳定性，在强酸性和强氧化钒电解质和强碱性介质中，由于其聚合物主链中的离子交换基团容易被攻击而降解，这使得它们在大多数液流电池系统中不实用。近年来，多孔离子交换膜，由于其具有可调的孔径尺寸和成本低的优势在液流电池中展开应用，但是相比于致密膜，多孔膜在碱性锌铁液流电池体系应用中存在由于选择性不佳带来电解液互串问题严重导致电池性能衰减明显的问题。对于多孔离子传导膜，其孔径越小，离子选择性越好，但是质子传导性就会降低，如何解决多孔离子传导膜的选择性和传导性之间的平衡成为一个关键的瓶颈技术。

发明内容

为解决上述技术问题，开发一种低成本、高选择性的碱性锌铁液流电池用多孔离子传导膜尤为重要，为达到上述目的，

本发明一方面提供一种碱性锌基液流电池用复合膜，包括基膜和附着于基底一侧的修饰层；所述基膜为不含离子交换基团的多孔离子传导膜，所述修饰层的主要成分是水滑石，所述复合膜的厚度为120-150μm，修饰层的厚度为10-20μm；所述水滑石的微观形貌是层间距为0.6-0.8nm的二维层状结构。

基于以上技术方案，优选的，多孔离子传导基膜的材质为聚醚砜、聚苯并咪唑，聚烯烃多孔膜中的一种或二种以上。

基于以上技术方案，优选的，所述多孔离子传导膜的孔径为0.3-70nm，孔隙率为30～60％。

基于以上技术方案，优选的，所述水滑石包含二价金属和三价金属；所述二价金属为Mg、Co、Ni、Zn；所述三价金属为Fe、Al、Cr、Ga。

本发明还提供一种上述复合膜的制备方法，首先通过水热法合成水滑石复合纳米颗粒，再将其用喷涂的方式转移到基膜表面形成复合膜。