[发明专利]一种负载型抗积碳镍基催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种负载型抗积碳镍基催化剂的制备方法及其应用，在负载有镍盐的催化剂前驱体的表面涂覆一层氧化物涂层前驱体，经干燥、焙烧、还原得到负载型抗积碳镍基催化剂，活性组分位于涂层氧化物与载体氧化物之间。高比表氧化物载体使活性组分具有较高的分散度，涂层的存在防止了活性组分烧结，且合适厚度的涂层具有贯通的孔道，保证了催化剂的高活性。同时，涂层的存在不但占据了催化剂表面的积碳位点，减少了积碳的生成，而且起到稳定小尺寸镍颗粒的作用，避免了镍颗粒聚集引起的积碳累积，从而有效提高了催化剂的抗积碳性能。本发明原料易得，工艺简单，可应用于甲烷二氧化碳重整、甲烷部分氧化、甲烷自热重整制合成气的反应中。

技术领域

本发明属于甲烷转化制备合成气领域，具体涉及一种负载型抗积碳镍基催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

甲烷是天然气的主要组分，可通过甲烷水蒸气重整、甲烷部分氧化、甲烷二氧化碳重整、甲烷自热重整等过程转化为合成气(CO+H₂)，为费托反应制备含氧化合物或燃油等高附加值产品提供原料，具有重要的经济价值。

催化剂是实现甲烷转化制备合成气的关键，负载型Ni基催化剂由于初始活性高、储量丰富、价格低廉，已经在甲烷水蒸气重整反应中实现工业化应用。但针对甲烷-二氧化碳重整及甲烷部分氧化，商业Ni基催化剂存在Ni颗粒尺寸分布不均一、易烧结、易积碳失活，稳定性差等问题，往往活性与稳定性难以兼顾。因此，需要通过催化剂结构设计，得到兼具高活性与抗积碳性能的新型催化剂。

通过添加助剂、合金化、设计核壳结构能够有效提高Ni基催化剂的稳定性。发明专利CN106607034A公开了一种通过添加有机前驱体提高Ni颗粒稳定性的方法，利用配位作用提高Ni的稳定性，但在高温反应过程中，由于配体被移除，暴露的Ni颗粒仍不可避免发生烧结，造成催化剂失活。发明专利CN105771995A公开了一种利用表面活性剂耦合还原剂得到核壳型镍基催化剂的方法，得到的催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中初始阶段表现出较好的稳定性，但制备过程涉及多种有机组分，原料价格较高，合成步骤较多，对于工业上的放大应用有一定的限制。因此，能够简单高效得到具有稳定结构的镍基催化剂仍存在挑战。

发明内容

本发明针对上述技术问题，提供了一种负载型抗积碳镍基催化剂的制备方法及其应用。以高比表面的Al₂O₃等氧化物为载体，可以通过在制备载体过程中原位添加或后负载的方式引入活性组分镍，得到负载有镍盐的催化剂前驱体，再在其表面涂覆一层氧化物涂层前驱体，经干燥、焙烧、还原得到抗积碳镍基催化剂。活性组分Ni位于载体氧化物与涂层氧化物之间，氧化物载体保证了活性组分Ni的高分散性，从而达到高的活性；涂层氧化物一方面能够占据积碳位点，减少积碳的生成，另一方面能够对小尺寸的Ni颗粒起到物理隔离的作用，避免由于Ni颗粒聚集引起的积碳累积，同时能够防止Ni烧结，保证高的反应活性；此外，合适厚度的涂层具有贯通的孔道，保证了催化剂的高活性；因此，具有该涂层结构的催化剂既保证了高的活性，又具有良好的抗积碳性能。该类催化剂用于甲烷转化制备合成气的反应，表现出良好的催化活性和稳定性，且制备过程采用廉价的无机盐、沉淀剂以及水做原料，简单易操作，无需添加有机模板或有机溶剂，产物易于分离，生产成本低，有利于规模化生产。

本发明技术方案如下：

一种抗积碳镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1在负载有镍盐的催化剂前驱体表面涂覆氧化物涂层前驱体，所述负载有镍盐的催化剂前驱体包括高比表氧化物载体和镍盐；

S2经干燥、焙烧、还原，得到具有涂层结构的抗积碳镍基催化剂，活性组分镍位于氧化物载体和氧化物涂层之间；

所述氧化物涂层为Al₂O₃、SiO₂和TiO₂中的一种。

优选氧化物涂层的厚度为0.5-10nm。