[发明专利]一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及原位掺杂制备和应用

说明书

本发明涉及一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备方法。该铁钼催化剂的制备是以钼精矿和铁盐为原料，首先将钼精矿机械粉碎后进行焙烧处理；再按不同钼铁原子比将铁盐加入到上述焙烧后的氧化钼中，并进行固态研磨混匀；随后在上述混合物中加入氨水进行氨浸处理；随后加入无机酸进行酸沉处理，得到钼酸铁与钼酸的混合浆液；所得到的浆液老化处理后进行过滤分离，得滤饼；滤饼经干燥、粉粹、成型、焙烧即得可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂。上述制备过程以钼精矿替代钼酸铵，可有效降低铁钼催化剂的原料成本。同时钼精矿中存在的Cr、Ni、As、Sn、Cu、Pb、Ca等作为助剂组份，可直接引入到铁钼催化剂中，不需要再额外引入。

技术领域

本发明属于新型催化材料制备领域，具体涉及一种新型甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂(MoO₃-Fe₂(MoO₄)₃)的原位掺杂制备方法。

背景技术

2018年我国甲醛的产销量位居全球首位，目前国内现有甲醛生产工艺中，按所用的催化剂种类不同可分为“银法”和“铁钼法”。与“银法”相比，“铁钼法”生产装置具有生产规模大，甲醇单耗小，催化剂使用寿命长，环境更为友好等多种优点。因此，近年来传统“银法”逐步被“铁钼法”所取代，新建甲醛装置也多采用铁钼法生产工艺。

现有铁钼催化剂多以钼酸铵和硝酸铁为原料，采用共沉淀法进行制备。CN106693981A、CN103933998 B、US 3978136、US4420421、US 4829042等采用共沉淀法进行了铁钼催化剂的制备，同时进行了多种助剂的掺杂，尽管可以制备性能较好，强度也符合要求的甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂，但是却存在着原料成本较高，制备过程复杂等问题，难以实现规模化放大生产，限制了其进一步工业化应用。

综上所述，现有甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂多采用共沉淀法制备，同时需要进行多种助剂元素的掺杂处理。原料成本较高，制备流程较为繁琐。针对上述问题，本发明开发了一种甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂的原位掺杂制备方法。以钼精矿替代钼酸铵，可有效降低铁钼催化剂的原料成本。同时钼精矿中存在的Cr、Ni、As、Sn、Cu、Pb、Ca等作为助剂组份，可直接进入铁钼催化剂中，不需要再额外引入。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甲醇氧化制甲醛催化剂的原位掺杂制备方法，该方法以钼精矿替代氧化钼，不仅可以降低原料成本，钼精矿中存在的Cr、Ni等组份还可以作为助剂直接原位引入到产品铁钼催化剂中。

本发明提供了一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的原位掺杂制备方法，具体合成步骤为：首先将钼精矿机械粉碎后，在300-600℃(优选400-500℃)含氧气氛焙烧处理6-48h(优选12-24h)，将硫化钼转化为氧化钼；再按所需钼铁原子比将铁盐加入到上述焙烧后的氧化钼中，并进行固态研磨混匀；随后在上述混合物中加入氨水中浸没，进行氨浸处理，将焙烧后生成的氧化钼转化为钼酸铵，同时将铁盐转化为氢氧化铁和/或氢氧化亚铁；随后加入无机酸进行酸沉处理，得到钼酸铁与钼酸的混合浆液，所得到的浆液于25-150℃(优选50-100℃)下老化处理2-24h(优选6-12h)；

最后进行过滤分离，得滤饼；滤饼经25-200℃(优选50-120℃)干燥、粉粹、成型、350-450℃(优选389-420℃)焙烧4-48h(优选6-24h)即得可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO₃-Fe₂(MoO₄)₃)。

本发明提供了一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的原位掺杂制备方法，其特征在于：钼精矿的成份包括硫化钼(MoS2)(钼的质量含量为45-51％)、二氧化硅(质量含量为6-7％)、砷(质量含量为0.05-0.25％)、锡(0.04-0.15％)、磷(0.03-0.15％)、铜(0.2-1.5％)、铅(0.3-1.5％)、氧化钙(2.0-2.8％)、铬(0.1-0.2％)、镍(0.05-0.1％)等；

含氧气氛为氧气、空气中的一种或二种