[发明专利]一种由生物质多元醇制备甲酸的方法

说明书

本发明涉及一种用二氧化铈基催化剂光热催化生物质多元醇C–C键氧化断裂制备甲酸的方法。该方法用甘油、木糖、葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维二糖或淀粉作为反应底物，以氧气为氧化剂，用二氧化铈或负载二氧化铈为催化剂，在一定温度下，400～650nm可见光的照射，实现其选择氧化到甲酸。其反应过程如下：将底物溶解于溶剂中，加入催化剂，密封反应器，用氧气置换三次，并保持一定的压力，在40～150℃的温度下用400～650nm可见光照射进行反应，生成甲酸。该合成方法对生物质多元醇高选择性氧化制备甲酸可能有重要作用。

技术领域

本发明涉及一种制备甲酸的方法，具体涉及到一种用二氧化铈或负载二氧化铈光热催化生物质多元醇甘油、木糖、葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维二糖或淀粉氧化到甲酸的方法。

背景技术

化石能源的日益枯竭及其使用带来的环境污染、温室效应等使得发展可再生资源迫在眉睫，发展生物质这一自然界中含量丰富且唯一可再生的碳资源的转化利用对于解决能源危机有着重要的作用(Chem.Rev.2018,118(2),505-613)。生物质包括木质纤维素、糖、生物油脂等，是由C骨架构成的含氧量丰富的聚合物。生物质C-C键的选择氧化断裂不仅能够将其转化到高附加值的小分子化合物也能够引入羧酸基等新的官能团。

甲酸是基本有机化工原料之一，广泛用于农药、染料、皮革鞣制等，除此之外，甲酸通过光、电、热的方法可以转化到高纯的H₂，是优异的储氢原料(Energy Fuels 2017,31(11),12603-12611,Eur.J.Inorg.Chem.2019,2019(22),2761-2767,EnergyEnvironmental Science 2019)，同时甲酸直接燃料电池也是甲酸直接供能的一种方式(Chem.Rev.2014,114(10),5117-5160)。将甘油、木糖、葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维二糖或淀粉等生物质多元醇C-C键选择氧化断裂到甲酸不仅可以实现生物质的高效利用也可以提供高附加值的供氢原料，对生物质的高值化利用和应对目前的能源问题具有重要的意义。

目前选择断裂生物质多元醇C-C键的方法多为用固体酸在水热条件下催化的反应，这种方法往往需要负载贵金属、较高的反应温度和高浓度的H₂O₂，同时也往往存在选择性低的问题；光催化、电催化由于温和的反应条件，近年来在催化生物质C-C键选择氧化断裂到甲酸也越来越受到重视(ACS Catal.2018,8(3),2129-2165，BioResources 2009,704–713，ChemSusChem 2018,11(5),821-836)。用TiO₂在0.03M的NaOH溶液中可以将葡萄糖光催化氧化得到35％的甲酸收率(ACS Sustainable ChemistryEngineering 2017,5(8),6377-6381)，在TiO₂上负载Au纳米颗粒之后，由于光照下Au颗粒的LSPR效应，催化剂在可见光下将甘油高效转化到甲酸。光催化生物质多元醇转化时为了提高反应的选择性往往在碱性溶液中进行，用H₂O₂作为氧化剂，除此之外也存在反应活性低，转化率低的问题。

利用光热协同作用往往能够实现单纯光催化或者热催化不能实现的反应，在这个过程中可以得到高的反应活性和选择性。近年来有研究表明二氧化铈基催化剂在光热催化有机物转化方面有较高的活性(ACS Catal.2015,5,3278-3286,J.Phys.Chem.C 2013,117,24242-24249,J.Phys.Chem.C 2011,115,14050-14057)。将二氧化铈基催化剂用于光热条件下的生物质转化将有重要意义。

发明内容