[发明专利]一种利用超临界二氧化碳制备共价有机框架材料的方法

说明书

本发明实施例公开了一种利用超临界二氧化碳制备共价有机框架材料的方法，所述方法包括如下步骤：以超临界二氧化碳为反应介质，在特定反应条件下将芳香胺和芳香醛进行醛胺缩合反应，得到共价有机框架材料。本发明实施例在合成共价有机框架材料的过程中利用超临界二氧化碳作为反应介质替代有机溶剂；不仅实现了共价有机框架材料的绿色合成，而且在后处理阶段能够直接使用反应介质进行活化扩孔，无需采用大量有机溶剂进行活化扩孔，避免了大量有机溶剂的使用。采用本发明实施例的方法合成共价有机框架材料不仅操作步骤简单、绿色环保；而且合成的共价有机框架材料比表面积大，产率高。

技术领域

本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及一种利用超临界二氧化碳 制备共价有机框架材料的方法。

背景技术

共价有机框架(共价有机框架)材料是一种结晶多孔聚合物，由预 先设计好的几何形状的分子构建单元通过可逆共价键连接而形成。由于 其良好的化学可调性、结构多样性和优异的稳定性等特点，共价有机框 架材料已成为一类很有前景的纳米多孔材料。与非晶纳米孔聚合物材料 相比，共价有机框架材料具有高结晶度、高表面积、可调孔径、热稳定性和低密度，在气体储存、气体分离、光传导和催化等领域具有重要的 应用价值。

目前绝大多数共价有机框架材料均是采用溶剂热法来制备，该方法 合成步骤繁琐、操作条件苛刻，需要多次液氮冷冻解冻循环，以及真空 条件下火焰密封派瑞克斯管等复杂过程，而且反应周期长，难以适用于 大规模的制备。此外，温度以及压力等反应条件对共价有机框架材料的 晶态有着较大的影响，特别是溶剂种类以及混合溶剂的配比对于共价有 机框架材料的形成起着至关重要的作用。因此，在很多情况下科研人员 不得不花费大量的时间和精力来寻找合适的反应条件。而且，对于溶剂 热法制备的共价有机框架材料，在后处理阶段由于共价有机框架材料为 纯的有机骨架，对有机小分子等物质吸附较强，为了提高共价有机框架 材料的比表面积，需要大量的有机溶剂充分洗涤来除去孔中的杂质，然 后再经过真空干燥除去吸附的有机溶剂。随后发展起来的方法包括微波 辅助法、回流法、机械研磨法和离子热法等，但这几种方法均有一定的 局限性，如微波辅助法和回流法目前仅适用于少数硼酸类共价有机框架 材料的制备；机械研磨法也仅应用于亚胺类共价有机框架材料的个例 中；采用离子热法得到的共价有机框架材料的比表面积较低。因此，研 究和开发一种简便、高效、绿色的制备方法已经迫在眉睫。

发明内容

为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种 利用超临界二氧化碳制备共价有机框架材料的方法，该方法不仅操作步 骤简单、绿色环保，而且能够获得高产率的共价有机框架材料。

为实现上述目的，本发明实施例在第一方面提供一种利用超临界二 氧化碳制备共价有机框架材料的方法。

一种利用超临界二氧化碳制备共价有机框架材料的方法，包括如下 步骤：以超临界二氧化碳为反应介质，在特定反应条件下将芳香胺和芳 香醛进行醛胺缩合反应，得到共价有机框架材料。

进一步，所述的方法具体包括如下步骤：将芳香胺和芳香醛混合均 匀，得到原料混合物；以二氧化碳作为保护气，将所述原料混合物置于 密闭反应器中；对所述反应器进行升温和升压，使所述原料混合物于特 定的温度和压力条件下进行醛胺缩合反应，得到共价有机框架粗产品； 对所述共价有机框架粗产品进行后处理，得到共价有机框架材料。

进一步，所述将芳香胺和芳香醛混合均匀，得到原料混合物，包括： 将芳香胺和芳香醛放入西林瓶中；将所述西林瓶的开口用滤纸封装后震 荡所述西林瓶，使所述芳香胺和芳香醛混合均匀，得到原料混合物。

进一步，所述以二氧化碳作为保护气，将所述原料混合物置于密闭 反应器中，包括：将已封装的且盛有原料混合物的西林瓶置于密闭反应 器中；采用二氧化碳置换所述密闭反应器中的空气，以使二氧化碳作为 所述醛胺缩合反应的保护气。

进一步，所述特定的温度和压力条件是指温度为32-120℃且压强为 7.4-20MPa。