[发明专利]一种光-芬顿催化自清洁性超亲水性PVDF超滤膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种光‑芬顿催化自清洁性超亲水性PVDF超滤膜的制备方法。该方法包括一步法制备PVDF超亲水性超滤膜；膜界面的仿生矿化；光‑芬顿催化氧化体系的构筑及自清洁抗污染应用等过程的操作和方法。本发明提供的自清洁型抗污染超滤膜制备工艺简便，原料来源易得，成本低廉。膜表面因兼具超亲水性、光‑芬顿催化氧化特性而自身抗污染性能强，且能通过光‑芬顿催化氧化的过程实现膜被污染后的快速自清洁作用，该技术在涉及蛋白质分离、生活污水二级出水再生等特定的膜分离产品的生产及其相关领域具有重要的应用。

技术领域

本发明属于膜制备领域，具体涉及一种光-芬顿催化自清洁性超亲水性PVDF超滤膜的制备方法及其应用。

背景技术

超滤技术具有出水水质高、分离效率高、易维护、结构紧凑等优点，已发展成为水处理的关键技术。然而，由于实际应用条件和膜分离系统的复杂性，膜污染一直是膜技术广泛应用的瓶颈问题。在超滤过程中，污水中的蛋白质、多糖、腐殖酸等有机污染物易吸附在疏水性膜表面，形成滤饼层并堵塞膜孔，造成膜性能恶化，使得操作能耗增加。

在对膜进行亲水化改性的同时，结合光催化、芬顿氧化等高级氧化技术，是解决膜污染问题的有效方法，已成为膜材料改性研究的热点之一。近年来，国内外学者采用溶胶凝胶法、共混法、表面矿化法、相转化沉积法、真空抽滤法等制备了具有光催化自清洁性能的超滤膜。如CN107715699A采用共混法将聚醚酰亚胺与P25共混，旋涂甩胶制膜，而后在膜表面生长氢钛酸纳米线，再通过水热反应制得表面负载二氧化钛纳米线的聚醚酰亚胺光催化超滤膜。该方法操作复杂，且需在较高温度下长时间反应，难以工业化应用。CN106902650A以凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料为光催化材料，通过共混及相转化沉积法制备了抗污染自清洁聚偏氟乙烯平板超滤膜。然而在共混改性中，复合材料被包裹在聚合物材料中使得其光催化性能明显减弱，且相转化沉积法负载的复合材料与膜结合不牢固，复合材料的流失将导致膜光催化性能下降，并产生二次污染。CN108159888A报道了将制备的溶胶溶液与铸膜液共混，以无纺布为支撑层，通过浸没沉淀法制得基膜，而后再用改性溶液浸涂，基膜表面发生交联反应，接枝TiO₂功能层，制备了具有紫外光催化性能的超滤膜。但紫外光的光能仅占不到5％的太阳光光能，且聚合物膜在紫外光长期照射下老化严重，这些问题严重限制了TiO₂改性膜的实际应用。CN106943897A以掺杂纳米Cu₂O为催化剂通过共混法制备了可见光催化平板超滤膜。该方法将光催化可利用波长范围拓宽到了可见光区，但共混法导致大量掺杂纳米Cu₂O被包覆在聚合物基体中，严重影响了膜的光催化效率。CN106582331A先制备了N-TiO₂/GO颗粒，并通过真空抽滤法将其负载在超滤膜上，制备了具有可见光活性的光催化超滤膜。但由于N-TiO₂/GO颗粒与超滤膜间缺少相互作用，在长期使用中存在颗粒流失问题。

发明内容

本发明的目的在于针对传统光催化自清洁超滤膜光催化材料分布不均、光催化效率低且需在紫外光照条件下进行自清洁等问题，提出了一种光-芬顿型超亲水性PVDF超滤膜的制备方法及其自清洁应用。该方法制得的膜兼具超亲水性和光-芬顿催化氧化特性，抗污染能力强，并能通过可见光-芬顿过程实现污染后膜的快速自清洁作用。

本发明是通过下述技术方案来实现的。

光-芬顿催化自清洁性超亲水性PVDF超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，一锅法制备PVDF超亲水性超滤膜：

1)按质量百分比将3％～9％单体丙烯酸和10％～14％的碱化聚偏二氟乙烯、2％～8％的大分子增容剂、1％～5％的无水氯化锂、68％～80％的有机溶剂混合，搅拌、溶解，加入1％的引发剂，升温聚合、反应，降温，停止聚合，静置脱泡，制得接枝反应混合溶液；

2)将接枝反应混合溶液制备为一定厚度的高分子溶液薄膜，室温下预蒸发，放入凝固浴中，分相处理，去离子水反复清洗，即得到一锅法制备PVDF超亲水性超滤膜；