[发明专利]基于八头羧酸配体的锆的金属有机框架材料及其制备和传感检测应用

权利要求书

1.一种基于八头羧酸配体的锆的金属-有机框架材料，其特征在于，化学分子式为[Zr₆O₄(OH)₈(H₂O)₄(TCTA)]，H₈TCTA为八头羧酸有机配体2,3,5,6-四(3,6-双(4-羧基苯基)-9H-咔唑-9-基)对苯二酸；

从框架连接构筑的角度，该金属-有机框架的晶体结构属于四方晶系，空间群为P4/mmm，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°；

该金属-有机框架中，该晶体的不对称单元包括1个TCTA^8-配体、6个锆(Zr)原子和16个O原子；每一个Zr以双反四角锥的配位模式和两个来自不同配体的O原子、四个μ₃-O/OH原子以及两个来自反应体系中水的O原子配位；六个Zr和八个μ₃-O/OH原子、八个来自水中的氧原子以及八个来自不同配体的羧基氧相连构成了六核锆的次级构筑单元Zr₆O₄(OH)₈(H₂O)₄(COO)₈即Zr₆O₈簇；

在该金属-有机框架中，Zr-O键的键长在范围内；TCTA^8-配体中的四个咔唑垂直于中心苯环，咔唑上的两个羧基之间的夹角为90°；每个TCTA^8-配体与八个Zr₆O₈簇相连，每个Zr₆O₈簇与来自八个晶体等效的TCTA^8-配体连接，形成具有一个具有一维菱形和方形孔道的三维框架结构；

从拓扑学角度看，每对TCTA^8-配体都可以看作是8-连接的节点，与此同时八配位的Zr₆O₈簇看作是8-连接的顶点，这两种类型的结构单元交替连接形成了一个8,8-连接的bcu网络。

2.按照权利要求1所述的一种基于八头羧酸配体的锆的金属-有机框架材料，其特征在于，八头羧酸有机配体2,3,5,6-四(3,6-双(4-羧基苯基)-9H-咔唑-9-基)对苯二酸(H₈TCTA)，结构式如下所示:

该配体包含四个咔唑基团，每个咔唑基上带两个羧基，夹角为90°；配体中的四个咔唑分别位于苯环的2、3、5、6位，中间苯环上有两个位于对位的羧基。

3.按照权利要求1所述的一种基于八头羧酸配体的锆的金属-有机框架材料，其特征在于，八头羧酸有机配体的合成方法，包括以下两个步骤：

Suzuki偶联：首先是3,6-二溴-9H-咔唑与对甲氧羰基苯硼酸在乙二醇二甲醚和水中，加入碳酸钾和四(三苯基膦)钯，密封、惰性气体保护下，加热60-100℃反应得到二甲基4,4'-(9H-咔唑-3,6-二基)二苯甲酸酯；

亲核取代：将二甲基4,4'-(9H-咔唑-3,6-二基)二苯甲酸酯分散在四氢呋喃溶液中，加入氢化钠，再加入2,3,5,6-四氟对苯二腈，室温下反应得到八甲基4,4',4”,4”',4””,4””',4”””,4”””'-((3,6-对苯二腈-1,2,4,5-四基)四(9H-咔唑-9,3,6-三基))八苯甲酸酯；

脱保护：将八甲基4,4',4”,4”',4””,4””',4”””,4”””'-((3,6-对苯二腈-1,2,4,5-四基)四(9H-咔唑-9,3,6-三基))八苯甲酸酯与氢氧化钠在四氢呋喃/甲醇/水混合溶液中加热回流脱保护得到2,3,5,6-四(3,6-双(4-羧基苯基)-9H-咔唑-9-基)对苯二酸(H₈TCTA)；