[发明专利]一种对氯苯肼硫酸盐的制备方法

说明书

本发明公开了一种对氯苯肼硫酸盐的制备方法，以对氯苯胺为原料，经过重氮化，还原、酸解和结晶离心后，得到对氯苯肼硫酸盐；本发明重氮化采用硫酸盐与苯胺反应，低温下再与亚硝基硫酸反应生成重氮液；得到的重氮液与二氧化硫在一定的压力下反应生成中间体后，再泄压升温回流1h，经过降温结晶、离心得到对氯苯肼硫酸盐，离心的母液经过碳纤维吸附后，再次利用到重氮化合成中；对氯苯苯肼硫酸盐的纯度＞97％，收率＞85％，与目前现有的技术相比，本工艺无其它金属阳离子引入，离心后的母液经过处理后可套用至重氮化合成，无废水产生，实现清洁化生产，符合目前工业生产安全生产的需求。

技术领域

本发明涉及一种化合物的生产方法，具体涉及一种对氯苯肼硫酸盐的制备方法。

背景技术

吡唑醚菌酯是一种新型光谱杀菌剂，杀菌性能广谱、高效，较为突出的是对非靶标生物、环境及使用者安全友的低毒性，主要用于茎叶喷雾，可有效地防治几乎所有类型的真菌病原体所引起的作物病害，比如囊菌纲、担子菌纲、半知菌类和卵菌纲真菌等病害。其中苯肼盐是合成吡唑醚菌酯的一个还重要的中间体。

目前合成吡唑醚菌酯的中间体采用的为苯肼盐酸盐，合成的苯肼盐酸盐的方法大多引入了亚硝酸钠与亚硫酸钠，在生产对氯苯肼盐酸盐是会有大量酸性废水，酸性废水中含有杂盐，处理较为困难；

美国专利(US0047023)采用的是对氯苯胺、盐酸和亚硝酸钠反应生成重氮液后，再和合适的还原剂(亚硫酸钠、硫代硫酸钠等)进行反应，反应结束后得到苯肼盐酸盐；反应后有较多的杂盐废水产生，处理较为困难。

欧洲专利(EP0959067)采用的是对氯苯胺、盐酸和正丁醇做溶剂，合成对氯苯肼盐酸盐，得到对氯苯肼盐酸盐的收料，低只有36.2％，同时后处理繁杂。

中国专利(CN106187811A)采用的是对氯苯胺、盐酸和亚硝酸钠合成对氯苯肼盐酸盐，高温下以亚硝酸钠作为还原剂，风险较大，且专利中并未提出后处理的方式。

中国专利(CN106278937A)是在催化剂的作用下用氢气还原重氮液，该方法产生的三废少，但是催化剂成本高，仍有较多的含盐酸废水产生。

文献报道：对氯苯肼盐酸盐的合成工艺[J].应用化学,2001,18(12)：1001-1003.报道的是以对氯苯胺经过盐酸和亚硝酸钠重氮化，再用亚硫酸钠还原水解后，过滤得到粗品，再加碱过滤得到对氯苯肼后再加酸得到对氯苯肼盐酸盐，此过程得到的产品纯度高，但是经过三次抽滤过程繁杂，不利于工业生产。

本发明是合成鲜有报道的对氯苯肼硫酸盐，同样采用对氯苯胺为原料，与硫酸及亚硝基硫酸合成硫酸重氮液，再通过二氧化硫加压还原后，经过高温酸解后，再降温离心得到对氯苯肼硫酸盐，离心的母液经过碳纤维吸附后套用到重氮化合成。过程中三废量少，硫酸经过处理后套用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种吡唑醚菊酯中间体(对氯苯肼硫酸盐)的新合成方法，代替目前常用的中间体；避免了生产中间体的过程中产生大量的三废。该方法循环套用硫酸，符合目前绿色环保的需求。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种对氯苯肼硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：对氯苯胺与硫酸反应生成对氯苯胺硫酸盐，再向体系中滴加亚硝基硫酸进行反应生成重氮液，重氮液与二氧化硫在一定的压力下反应生成中间体，泄压后再回流1h后，降温结晶得到对氯苯肼硫酸盐，离心的母液经过后处理后得到的硫酸循环利用，化学反应式如下所示：

上述技术方案中，所述的硫酸，质量浓度为10％～70％，优选30％-60％。

上述技术方案中，所述的对氯苯胺与硫酸的摩尔比为1：1～10，优选1：2～4。

上述技术方案中，所述的对氯苯胺与硫酸的反应温度为20～80℃，优选60～80℃；反应时间为2-6h，优选3-5h。