[发明专利]一种类普鲁士蓝衍生物及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种类普鲁士蓝衍生物及其制备方法和应用，所述类普鲁士蓝衍生物的化学式为Na_xM₁[Fe(CN)₆]_y·nH₂O，其中0≤x≤2，0≤y≤1，n为0.1‑2，M₁为过渡金属元素；通过调控物料中的水含量，并结合球磨法，使得物相在形成过程中，由于没有大量的水源以及水的环境，从而使得产物中水的含量大大减少，从而提高钠的含量；而后采用水洗的方式除去反应的副产物，因在球磨过程中类普鲁士蓝材料的物相已经形成，水洗过程对类普鲁士蓝衍生物的含水量和含钠量无明显影响，因在球磨过程中类普鲁士蓝材料的物相已经形成，水洗过程对类普鲁士蓝衍生物的含水量和含钠量无明显影响。

技术领域

本发明属于电化学领域，涉及一种类普鲁士蓝衍生物及其制备方法和应用。

背景技术

近年来随着锂离子电池从便携式电子设备向大功率电动汽车、大规模储能电站和智能电网等的逐渐发展及应用，锂离子电池需求量日益增加，但有限的锂资源限制了锂离子电池的可持续发展。而钠储量丰富，钠离子电池将在大规模储能应用中是锂离子电池的重要补充。钠与锂位于同一主族，化学性质相似，因此构造与锂离子电池工作原理相似的钠离子电池是可行的。

正极材料往往对于离子二次电池的成本和性能有决定性作用。开发高性能、成本低的新型正极材料对于发展钠离子二次电池，同样是学术界的热点。类普鲁士蓝衍生物，简称PBA(Na_xM₂[M₁(CN)₆]_y·nH₂O，0≤x≤2，0≤y≤1，M₁和M₂是过渡金属元素)，可用于可逆脱嵌钠离子，其理论容量高达170mAh/g，且储钠电位平台较高(高平台3.34V，低平台2.96V)，又因其价格低廉，易合成等特点被认为是极有前途的正极材料之一。然而类普鲁士蓝衍生物众多，常见的有铁锰基普鲁士蓝、铁镍基普鲁士蓝、铁铜基普鲁士蓝、铁钴基普鲁士蓝、铁铁基普鲁士蓝、铁锌基普鲁士蓝等。而这些普鲁士蓝在液态钠离子电池中的比容量参差不齐，并且循环性能也差别很大。究其原因，主要是由于该材料水含量和Na含量不易控制。往往水含量偏高，Na含量偏低，导致容量偏低，性能不稳定，一直得不到应用。合成类普鲁士蓝衍生物PBA最常用的方法有共沉淀法和水热法。人们为了减少水含量和提高Na含量，有时会采用添加络合剂，如柠檬酸钠，通过与金属离子的络合作用，降低共沉淀的速度，从而减少材料的缺陷，进而增加Na含量降低水含量；抑或在共沉淀过程中，提高共沉淀的温度等方法；另外采用高真空度、提高温度的干燥方法来干燥产物，将普鲁士蓝的含水量降低。可是这些方法，都不能有效地提高材料的电化学性能。

因此，提供一种制备方法简单的类普鲁士蓝衍生物非常有必要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种类普鲁士蓝衍生物及其制备方法和应用，通过调控物料中的水含量，并结合球磨法，使得物相在形成过程中，由于没有大量的水源以及水的环境，从而使得产物中水的含量大大减少，钠含量相对增加；并采用水洗的方式除去反应的副产物，因在球磨过程中类普鲁士蓝材料的物相已经形成，水洗不再影响类普鲁士蓝衍生物的含水量和含钠量，得到的类普鲁士蓝衍生物用于钠离子电池中具有较好的电化学性能。

本发明的目的之一在于提供一种类普鲁士蓝衍生物，所述类普鲁士蓝衍生物的化学式为Na_xM₁[Fe(CN)₆]_y·nH₂O，其中0≤x≤2，0≤y≤1，n为0.1-2，(例如n为0.1、0.3、0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8、2等)，M₁为过渡金属元素。

在本发明中，所述M₁为镍元素、铜元素、钴元素、锌元素、铁元素或锰元素中的任意一种。