[发明专利]一种黑磷/聚膦腈复合纳米材料的制备方法

说明书

本发明涉及黑磷功能复合材料技术领域，尤其涉及一种黑磷/聚膦腈复合纳米材料的制备方法。将红磷，锡和碘化锡密封在安瓿瓶中，置于管式炉中加热反应得到深色黑磷；将黑磷超声分散于特定溶剂中，加入六氯环三膦腈，4,4’‑二羟基二苯砜，三乙胺，超声反应，经离心，产物依次用去离子水和无水乙醇多次洗涤，真空干燥，得到黑磷/聚膦腈复合物。本发明工艺简单，制备出的黑磷/聚膦腈复合材料能有效防止黑磷氧化，具有优异性能。

技术领域

本发明涉及黑磷功能复合材料技术领域，尤其涉及一种黑磷/聚膦腈复合纳米材料的制备方法。

背景技术

黑磷作为继石墨烯后的新一类二维纳米材料，具备优异的物理化学特性，成为目前最新最热门的研究对象。黑磷(Black Phosphorus)是磷的同素异形体，颜色为亮黑色，它的晶体结构有：正交型、简单立方体、斜方晶系三类。块体黑磷由许多单层黑磷通过弱的范德华相互作用堆积形成，单层黑磷由sp³杂化的P₄单元共价连接构成，sp³杂化使得单层黑磷形成起伏的六边形结构，其结构与褶皱的蜂窝结构类似。黑磷具有半导体特性，拥有可调节的直接带隙(从块体的0.3eV到单层的2.0eV)，具有高载流子迁移率，可调光吸收，运输各向异性以及可调的电子结构，可以应用于光电探测器，太阳能光催化等诸多领域。12nm厚的黑磷迁移率高达约1100cm²v^-1s^-1，开关比可达10⁵；11.5nm和100nm厚的黑磷做的可调P型半导体器件，在室温条件下可分别高达135mAW^-1和657mAW^-1的响应效率；黑磷带隙可在0.3～2.0eV之间调节，其导带位置高于H⁺/H₂氧化还原电位，可用作光催化制氢活性材料。然而黑磷在这些应用中存在一个致命的缺陷：黑磷干净的表面暴露在大气环境下，很容易被空气中的氧分子氧化，特别是在有水的情况下，氧化磷会进一步与水分子发生反应生成磷酸而后降解，从而限制了黑磷的进一步利用。

聚膦腈(PZS)是一种具有代表性的有机-无机杂化聚合物，磷、氮原子在主链中交替排列，因其特殊的结构赋予聚合物具有优异的生物相容性，热稳定性，抗氧化性和耐溶剂性。此外，聚膦腈高温碳化得到的产物还具有优异的电化学性能。

本方法采用一种制备工艺简单，设备要求低，可操作性强的的方法，以黑磷为基底，在片层结构黑磷上原位生长聚膦腈，获得黑磷/聚膦腈纳米复合材料。其优势主要在于：(1)先制备出基底材料黑磷，再进行聚合物的包覆，可有效阻止黑磷被氧化，减少黑磷结构的破坏，充分保留黑磷的优异性能。(2)黑磷表面的聚合物聚膦腈含有活性基团，可进一步实现功能化。(3)工艺简单，反应条件温和，易于工业化生产。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种简单制备黑磷/聚膦腈复合材料的方法，其特点是先采用低压运输路线制备黑磷，以其为基底，再通过超声，原位聚合制备出黑磷/聚膦腈复合材料。本发明工艺简单，制备出的黑磷/聚膦腈复合材料能有效防止黑磷氧化，具有优异性能，应用前景广阔。

本发明一种黑磷/聚膦腈复合材料的制备方法，按照下述步骤进行：

(1)黑磷(BP)的制备：称取红磷，锡和碘化锡密封在抽空的安瓿瓶中。将密封的安瓿瓶转移到管式炉中，加热到一定温度下恒温反应一段时间。然后，在一段时间内将温度逐渐降至特定温度，再自然冷却，得到黑磷。

(2)黑磷/聚膦腈(BP/PZS)复合材料的制备：称取黑磷，超声分散在特定溶剂中，然后加入六氯环三膦腈，4,4’-二羟基二苯砜和三乙胺，超声反应后，混合液分别用去离子水和无水乙醇洗涤，放入50℃真空干燥箱干燥，得到BP/PZS复合物。

步骤(1)中所述的加热温度为600～700℃，恒温反应时间为2～4h,降温时间为10-20h,特定温度为500～600℃。