[发明专利]一种Cu-ZnO/凹凸棒石粘土复合催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种Cu‑ZnO/凹凸棒石粘土复合催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂的载体为凹凸棒石粘土，活性组份为Cu与ZnO，活性组分Cu与ZnO的总担载量为催化剂总质量的10%~20%，Cu与ZnO的质量比为1~5。本发明以凹凸棒石粘土为载体，来担载Cu‑ZnO，通过浸渍法制备Cu‑ZnO/凹凸棒石粘土复合催化剂，使Cu‑ZnO均匀分布于凹凸棒石粘土结构中，提高了催化剂的水热稳定性。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种Cu-ZnO/凹凸棒石粘土复合催化剂及其制备方法以及其在CO₂催化加氢制备甲醇反应中的应用。

背景技术

在二氧化碳催化加氢制备甲醇领域中，担载型金属Cu催化剂被广泛研究，并应用于其工业催化反应中。工业中应用较多的为Al₂O₃和ZnO的复合载体，其中Al₂O₃为催化剂的结构助剂，而金属Cu和ZnO的界面为CO₂催化加氢的活性位点（Science, 2012年336卷，893~897页）。然而在CO₂加氢制备的甲醇过程中，会有大量的水生成，高温条件下使得催化剂处于水热环境中，会引起金属Cu纳米颗粒的迁移聚集而失活。深入的研究发现催化剂中的载体Al₂O₃在水热条件下会转化为薄水铝石，使担载的催化剂孔结构发生改变而导致担载的金属颗粒聚集，从而使催化剂失活（Catalysis Today, 2010年158卷，475~480页）。这是由于在Al₂O₃体相中有大量八面体和四面体空位存在，导致表面A1³⁺存在不饱和配位(AppliedCatalysis，1987年34卷，239~254页)，这些空位非常活泼，在水热环境下，容易与水发生水合反应生成Al(OH)₃、-Al(OH)₃或AlOOH (Langmuir，2002年18卷，7530~7537页)。因此对于CO₂催化加氢制备甲醇的反应，就要求催化剂在反应条件下具有一定的耐水性，提高担载型金属铜催化剂的使用寿命。此外，较高的担载活性金属铜的活性比表面积有利于促进二氧化碳的转化（Applied Catalysis A, General, 2019年571卷，51~60页），而催化剂的表面碱性可提高甲醇的选择性（Catalysis Today, 2020年339卷，352~361页）。

为了提高催化剂的水热稳定性，常用的方法是利用适当的助剂占据Al₂O₃中空位来达到抑制和减缓Al₂O₃与H₂O的水合反应的目的。例如载体Al₂O₃中Al-O-Al键在水热环境中会发生水合反应生成Al-OH键，但在制备Al₂O₃过程中可掺杂加入少量的SiO₂可形成更加稳定的Si-O-Al或Si-O-Si键，除去Al₂O₃表面缺陷，有效的提高Al₂O₃的水热稳定性 (AppliedCatalysis A: General, 1996年138卷，161~176页)。由于SiO₂本身水热稳定性较差(Journal of Colloid and Interface Science, 2015年447卷，68~76页)，为进一步提高催化剂的水热稳定性，赵永祥等利用分步浸渍法在载体Al₂O₃上依次掺杂SiO₂和金属氧化物，以SiO₂和金属氧化物的组合来提高Al₂O₃载体的水热稳定性(CN 101786024 B)。