[发明专利]一种酸碱交联离子传导膜在液流电池中的应用

说明书

本发明提供了一种酸碱交联离子传导膜在液流电池中的应用，将酸碱交联反应与非溶剂相转化法相结合，利用具有酸性特性的有机高分子树脂与具有碱性特性的有机高分子树脂间的酸碱交联反应，可以得到具有超薄的致密皮层和大孔支撑层的离子传导膜，超薄的致密皮层可提高膜的离子选择性，同时保证膜具有高的离子传导性，实现了传导性和选择性间的平衡。大孔支撑层使膜具有良好的机械性能，满足电池组装的需求。

技术领域

本发明涉及一种薄皮层指状孔的离子传导膜在液流电池中的应用，特别涉及其在全钒液流电池中的应用。

背景技术

液流电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、能量转换效率高、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。全钒液流电池(Vanadium flow battery,VFB)由于安全性高、稳定性好、效率高、寿命长(寿命15年)、成本低等优点，被认为具有良好的应用前景。

电池隔膜是液流电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供质子传输通道的作用。膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的选择性)和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但由于价格昂贵，特别是应用于全钒液流电池中存在离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。而非氟离子交换膜由于离子交换基团的存在，其在全钒液流电池中化学稳定性不足以满足长期的使用要求。

为了解决非氟离子交换膜中由于离子交换基团的存在而导致的稳定性问题，利用孔径筛分效应来实现对钒离子和氢离子的选择性分离的离子传导膜是一种有效途径；但是通过直接的浸没相转化法制备多孔膜，当孔径小到一定程度时，再继续减小孔径会比较困难，只能通过增厚皮层提高其选择性，但皮层厚度的增加会对氢离子的传导造成阻碍，因此如何维持传导性和选择性的平衡成为这类膜的一个重要问题。

发明内容

本发明目的在于提供一种液流电池用离子传导膜，该类膜具有超薄的致密皮层，在液流电池中具有优异的离子选择性和离子传导性，实现离子交换膜选择性与传导性的平衡，能显著提高液流电池的库伦效率和电压效率，特别是该类膜在全钒液流电池中的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种离子传导膜的制备方法，所述的离子传导膜采用酸碱交联反应与非溶剂相转化法相结合的方法制备而成。即以具有酸性特性或碱性特性的有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料，溶于有机溶剂后，与具有相反酸碱特性的有机高分子发生酸碱交联反应后，转移至非溶剂浴中，经过合适的条件制备而成，具体制备过程如下：

(1)将具有酸性特性或碱性特性的有机高分子树脂溶解在有机溶剂A中，在温度为10～80℃下充分搅拌2～48h制成均匀的共混溶液A；其中有机高分子树脂浓度为8～60wt％，优选浓度10％-15％；

(2)将与步骤(1)中所述的有机高分子树脂具有相反酸碱特性的有机高分子树脂溶解在步骤(1)中有机溶剂B中形成均相的溶液B，其中有机高分子树脂浓度为5～40wt％，优选浓度6％-10％；

(3)将步骤(1)制备的共混溶液A倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶剂0～60min，在室温下浸没于步骤(2)制备的有机高分子溶液B中0～60min，然后转移至非溶剂浴中固化成膜，得到所述的离子传导膜。

基于以上技术方案，优选的，所述溶液A中还包括添加剂，所述添加剂加入到有机溶剂A中，所述溶液A中，添加剂浓度为高分子树脂含量的0～50wt％，优选浓度15％-20％；所述添加剂为聚乙二醇PEG。