[发明专利]一种通过苯的硝化制备硝基苯的连续运行的绝热方法

说明书

本发明涉及一种通过苯的硝化制备硝基苯的连续运行的绝热方法。其中硝化完成后将粗硝基苯与水相分离，所得的稀释硫酸进入硫酸再生器中，在硫酸再生器中加入还原剂，还原剂可将溶解在硫酸中的硝基酚衍生化黑色物质分解，同时可防止芳香烃与亚硝酸形成树脂化产物，从而避免硝化过程黑色物质生成。再生后的硫酸进入硫酸闪蒸器脱除杂质，使得浓缩后硫酸恢复，循环使用。

技术领域

本发明涉及一种通过苯的硝化制备硝基苯的连续运行的绝热方法，该方法可抑制苯绝热硝化制备硝基苯过程中黑色物质生成。

背景技术

硝基苯是一种重要的化学工业中间产物，其尤其为制备苯胺和由此还为制备二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯和基于此的聚氨酯所需要。

目前常用的方法为在硫酸和硝酸的混合物(所谓的混合酸)下苯进行绝热硝化，该方法主要特点为没有向反应体系导入热量或导出热量的技术措施，采用硫酸吸收释放的反应热，再利用该热量对硫酸进行闪蒸浓缩。

在硝化反应过程中，基于硝酸的摩尔量计，加入过量苯进行反应，优选以2％至20％的过量。反应结束后将不含硝酸的反应混合物导入相分离装置中，在其中形成两相，其中，第一相被称作粗硝基苯，主要由硝基苯、苯和溶于硝基苯中的硫酸和水量构成，第二相被称作循环硫酸，主要由水、硫酸和溶解在硫酸中的硝基苯构成。将在相分离装置中分离的循环硫酸引入闪蒸器装置中，在该装置中通过施加负压和补加少量热量，使得硫酸浓度恢复至反应前浓度。

在硝化反应实际运行过程中，在粗硝基苯的相分离装置、粗硝基苯冷却器及相邻的管道中，发现一种黑色物质，严重时会造成硝化工艺中断连续运行，进行停车清理。

文献《MNT废酸用甲苯萃取工艺探讨》提到，当混酸的硝化能力不足又含有亚硝酸时，甲苯就会发生树脂化反应，使得反应液呈黑色，通过加入硝酸防止形成配合物。在CN105308018A专利中，提到将浓缩后硫酸在与新制的硝酸接触前至少一分钟前掺入10ppm至5000ppm氧化剂(硝酸/亚硝酸或亚硝酰磺酸)，基于返回硝化作用中的浓缩的硫酸的总质量，可减少粗制硝基苯热交换器中和相分离装置中黑色物质生成量，但无法完全避免黑色物质生成，系统里仍会有黑色物质累积。另该CN105308018A专利提出的解决方案，要在浓缩后硫酸储罐或闪蒸器至硫酸储罐之间管道中加入硝酸，必然会造成浓缩后硫酸储罐中硝酸含量增加，而硫酸中含有苯、硝基苯等有机物，在硫酸催化作用下在储罐内发生剧烈反应，降低硝化本质安全性。

开展相关研究过程中，意外发现黑色物质不仅仅是芳香烃硝化过程中树脂化产物，还有部分黑色物质为硝基酚衍生化生成，通过硫酸中加入硝酸无法避免硝基酚衍生化生成黑色物质，同时硝基酚衍生化生成的黑色物质溶解在硫酸中会进一步促进芳香烃生成黑色物质。

综合所述，该解决方案不具备工业应用可行性，也不能彻底杜绝黑色物质的生成，仍会在相分离器和粗硝基苯换热器积累堵塞，影响硝化稳定运转。

发明内容

本发明主要用以解决黑色物质生成，避免停车清理，提高苯绝热硝化连续平稳安全运行。本发明人经过反复研究，出乎意料地发现在硫酸中加入还原剂，还原剂可将溶解在硫酸中的硝基酚衍生化黑色物质分解，同时可防止芳香烃与亚硝酸形成树脂化产物，从而避免硝化过程黑色物质生成。

本发明提供用于通过苯的硝化制备硝基苯的连续运行的绝热方法，其中：

a)在绝热条件下，硝酸流股(a1)与硫酸(a2)形成硝硫混酸，苯流股(a3)在反应器中硫酸催化作用下与硝酸(a1)进行反应，其中使用基于硝酸(a1)计化学计量过量的苯；优选地，基于硝酸(a1)计，苯以理论值的优选2.0％至20％，特别优选5.0％至10％的化学计量过量来使用；

b)将在步骤a)中获得的反应产物在相分离装置中分离出含稀硫酸的水相(b1)和含硝基苯的有机相(b2)；