[发明专利]一种MTW型分子筛的固相合成方法

说明书

本发明涉及一种MTW型分子筛的固相合成方法。该合成方法的具体实施步骤如下：将白炭黑与铝源混合，在一定温度下焙烧一段时间得到硅铝前驱体；将硅铝前驱体与碱源、有机胺溶液混合得到固相混合物；将固相混合物在一定温度下晶化，晶化结束后即制得MTW型分子筛。与现有的MTW型分子筛合成方法相比，本发明所提供的制备方法模板剂和水用量少，经济性强，操作安全方便，环境友好。

技术领域

本发明涉及的是分子筛的合成方法，具体的涉及MTW分子筛的固相合成方法。

背景技术

目前分子筛的合成方法有主要包括水热法、溶剂热法、离子热法以及近年来出现的固相合成法等，合成方法正朝着更加经济和绿色的方向迈进。肖等人创造性地开创了分子筛的固相合成(Accounts of Chemical Research 2018，51，1396-1403)，只引入原料自带的结晶水，无需额外添加溶剂水，这为分子筛的绿色可持续合成奠定了基础。专利CN103121698，CN103864088，CN104709917以及CN106517233等分别公开了SAPO-34，SAPO-11，SSZ-13，beta等分子筛的固相合成方法。相比于传统水热方法合成分子筛，固相合成具有明显的优势：(1)分子筛收率得到极大提高。例如固相合成ZSM-5分子筛可以实现90％以上的分子筛收率；(2)反应釜利用率得到大大提高。由于水溶剂的缺失，反应釜主要空间被原料充满，大大节省了反应釜空间；(3)减少了水资源的消耗以及浪费。分子筛合成行业是一种高盐高铵高COD的高能耗行业。固相合成分子筛无疑会大大改善这种现状；(4)降低了高压引起的危险性。水溶剂在较高温度下产生的高压对于反应釜的质量提出了较高要求，而固相合成分子筛自生压力较低。

MTW型分子筛最初由美孚公司的科学家Rosinski等人合成(US Patent 3，832，449)，LaPierre等人证明MTW型沸石分子筛具有一维12元环孔道，其孔道直径(Zeolites 1985，5(6)，346-348.)。MTW型分子筛在加氢异构、加氢裂化、芳构化、烷基化等反应中表现出良好的催化性能。近年来，科学工作者发现MTW型分子筛在直链烷烃异构化和其它石油加工过程中显示出了其潜在的应用前景，甚至在直链烷烃异构化中所表现的性能优于目前工业应用的丝光沸石MOR型分子筛，主要表现为：(1)更高的催化活性；(2)更高的异构化反应选择性；(3)更高的抗积碳性能以及稳定性。一维线性孔道结构的MTW型分子筛在多数反应中与USY、Beta等三维或二维孔道的分子筛相比，其催化活性相对较低，但因其没有超笼结构和交叉孔道，多支链产物扩散不受限制。在异丁烷和2-丁烯的烷基化合成烷基化油的反应中，与其他大孔沸石相比，MTW型分子筛可以有效地提高TMP/DMH(三甲基戊烷/二甲基已烷)比，得到高辛烷值的烷基化油产物，为石油炼制产物中C₄烃的综合利用提供了广阔前景。

MTW型分子筛的传统水热法合成需要大量的水(Microporous and MesoporousMaterials 2001，49，149-156)，投料液中H₂O/SiO₂摩尔比高达13，模板剂/SiO₂摩尔比高于0.1，消耗大量水资源和模板剂。另一方面，溶剂在加热过程中会引起釜内高压，存在安全隐患，且产品收率较低；模板剂用量高，导致成本较高。然而，目前尚未有利用固相法合成MTW型分子筛的报道，这说明传统固相法难以合成MTW型分子筛。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种能够降低生产成本、节约水资源、减少废物排放的MTW型分子筛的固相合成方法。上述目的，通过以下技术方案实现：

1)将白炭黑和铝源混合后，在300℃-700℃条件下焙烧5-48h，得到硅铝前驱体A；