[发明专利]一种多孔石墨化空心碳微球的制备方法

说明书

本发明提供一种多孔石墨化空心碳微球的制备方法，属于多孔碳材料的制备领域。该方法以可溶性有机物为碳前驱体，钾铁复盐为催化剂，利用有机物中羟基氧与金属离子之间的鳌合作用，自组装形成空心微球结构；在碳化过程中，基于均匀分散的铁粒子的限域和择型作用以及钾的活化作用，同时实现石墨化和活化，最终得到石墨化结构均匀分布的多孔石墨化空心碳微球。与采用模板法制备空心碳微球的技术相比，本发明采用有机化合物与金属离子自组装法，方法简单、成本较低，得到的空心碳微球具有丰富的比表面积和较高的石墨化度，在储能、催化、吸附等领域有着巨大的应用前景。

技术领域

本发明属于多孔碳材料的制备技术领域，特别是一种多孔石墨化空心碳微球的制备方法。

技术背景

空心碳微球具有较高的比表面积、丰富的活性位点、良好的导电性、较短的离子扩散路径，因此在储能、催化、吸附等领域受到了广泛关注。传统制备空心碳微球多采用硬模板法，如刘蕾（CN 107032321 A）以二氧化硅纳米球为硬模板，三聚氰胺甲醛树脂为碳前驱体，选用羟基乙叉二膦酸为催化剂，经高温碳化和模板去除后制备了大孔-介孔结构的空心碳微球。模板剂的引入使制备过程繁琐、成本增加，不利于大规模生产。此外，采用现有模板法制备的空心碳微球通常具有较小的比表面积和较低的石墨化度。因此，需要寻找一种方法简单、成本较低的制备多孔石墨化空心碳微球的方法。

研究表明，高比表面积的碳材料能够为电化学反应提供丰富的活性位点，而碳材料的石墨化度越高，其导电性能越好。目前，提高碳材料比表面积的方法多采用腐蚀性较强的活化剂KOH、ZnCl₂等，制备的碳材料多以非晶态结构为主，导电性能较差。专利 CN107265436 A公开了一种高铁酸钾作为碳材料的和石墨化催化剂，虽同时提高了碳材料的比表面和石墨化度，但是高铁酸钾在水溶液中不能稳定存在，使其与碳前驱体难以均匀混合，造成碳材料孔结构和石墨化结构分布不均匀。

发明内容

针对模板法制备空心碳微球的过程复杂繁琐以及其比表面积和石墨化度难以兼具，本发明提供了一种多孔石墨化空心碳微球的制备方法，该方法操作简单、成本较低，经该方法制得的多孔石墨化空心碳微球具有可调的比表面积和均匀分布的石墨化度。

本发明以三聚氰胺海绵为支撑骨架，以具有多羟基结构的有机物为碳源，以钾铁复盐作为活化剂和石墨化剂。利用金属离子和有机物的羟基氧之间的鳌合作用，通过简单浸渍、自组装法、一步碳化法，制备出多孔石墨化空心碳微球。

一种多孔石墨化空心碳微球的制备方法，包括以下内容：

（1）将三聚氰胺海绵加入到可溶性有机物化合物溶液中，搅拌使其充分浸渍，随后在搅拌状态下将钾铁复盐溶液滴加到混合溶液中，持续搅拌1小时后，在40~60℃下低温热聚4~12小时，通过金属与有机物的螯合作用及配位作用得到自组装铁-有机物聚合物，随后置于80℃烘箱中干燥。

（2）将干燥后得到的固体在氮气气氛下碳化，以5~30℃/min的升温速率升到700~1200℃，碳化保温1~6小时后，自然冷却，经酸和蒸馏水反复洗涤去除产物中的金属元素后，于80℃条件下干燥，即得所述多孔石墨化空心碳微球。

本发明提出的方法以可溶性有机物为前驱体，以可在水中稳定存在的钾铁复盐为活化剂和催化石墨化剂，利用有机物中羟基氧与金属离子的配位作用和自组装作用，使铁呈现单原子分散状态，同时利用钾铁复盐中钾的活化作用和铁的催化石墨化作用，通过一步碳化，实现空心碳微球孔结构和石墨化结构均匀分布的效果。

所述的三聚氰胺海绵与可溶性有机物的质量比为1:10~1:40。

所述的可溶性有机物溶液浓度为0.1~0.3 g/mL, 所述的钾铁复盐溶液浓度为0.5~3 g/mL。确保有机物和钾铁复盐可以完全溶于溶液中，形成均匀的溶液，以利于络合反应的进行。

所述的可溶性有机化合物为单宁酸、植酸、蔗糖、氨基酸中的一种或多种。