[发明专利]一种复合金属有机骨架及制备和应用

说明书

本发明涉及一种复合金属有机骨架的制备方法，所述方法是将一种导电金属有机骨架(TM‑CAT，CAT为六羟基三苯和过渡金属TM形成的一类金属有机骨架，其不同种类由其中的过渡金属TM进行区分)修饰在铁基金属有机骨架(MIL‑xx，MIL为一类金属有机骨架材料的简称，其不同种类由数字xx进行区分)表面获得复合金属有机骨架(MIL‑xx@TM‑CAT)。MIL‑xx@TM‑CAT可直接用作电解水或二次锌空电池氧电极氧析出电催化剂，与单独的TM‑CAT或MIL‑xx(Fe)相比，MIL‑xx@TM‑CAT弥补了TM‑CAT成本过高的不足，解决了MIL‑xx导电性较差的问题，并可依据TM‑CAT和MIL‑xx中金属的相互作用对电催化活性进行调控；同时该制备工艺简单，原料易获得，因此应用前景广阔。

技术领域

本发明属于催化剂及其制备技术领域，电解水或二次锌空电池氧电极氧析出电催化剂。

背景技术

金属有机骨架材料由于比表面高、金属含量丰富、结构组分便于调控、稳定性好等优点，被广泛应用于电催化剂和电极材料研究。

然而常规金属有机骨架一般不具备导电特性，在制备电极过程中需要额外添加导电剂(碳纳米管、石墨烯等)，从而降低了电极内活性物质的密度，增加了工艺的复杂程度。一种以2,3,6,7,10,11-六羟基三苯为配体的新型金属有机骨架(TM-CAT)具有优良的导电性，但该配体价格昂贵，直接用TM-CAT作为电催化剂成本较高。另外单一金属构成的金属有机骨架，在性能上不能满足需求。而在双金属或多金属的金属有机骨架中，由于不同金属之间的相互作用，能够使催化剂活性大幅提升。

发明内容

常见的金属有机骨架直接作为催化剂，存在导电性差，催化活性较低等问题。本发明针对这些不足，提出一种复合金属有机骨架的制备方法，将一种导电金属有机骨架(TM-CAT，CAT为六羟基三苯和过渡金属TM形成的一类金属有机骨架，其不同种类由其中的过渡金属TM进行区分)修饰在铁基金属有机骨架(MIL-xx，MIL为一类金属有机骨架材料的简称，其不同种类由数字xx进行区分)表面获得复合金属有机骨架(MIL-xx@TM-CAT)。MIL-xx@TM-CAT可直接用作电解水或二次锌空电池氧电极氧析出电催化剂，与单独的TM-CAT或MIL-xx(Fe)相比，MIL-xx@TM-CAT弥补了TM-CAT成本过高的不足，解决了MIL-xx导电性较差的问题，并可依据TM-CAT和MIL-xx中金属的相互作用对电催化活性进行调控；同时该制备工艺简单，原料易获得，因此应用前景广阔。

一种复合金属有机骨架，以MIL-xx为核，表面生长TM-CAT。MIL-xx中的金属为Fe，复合金属有机骨架中Fe占总金属含量的的摩尔百分比为30-90％，优选为70-90％。TM-CAT中的配体为2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(HHTP)，具有优异的导电性；金属(TM)为Mn、Co、Ni中的一种或两种以上。

其制备方法，包括以下步骤：

(1)MIL-xx的合成：制备Fe金属盐和多羧基有机配体的混合溶液，将混合溶液在高温下进行溶剂热反应，分离产物得Fe基金属有机骨架；

(2)复合金属有机骨架的制备：将步骤(1)获得的金属有机骨架水和DMF的混合溶剂中超声分散，加入和过渡金属(TM)盐和2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(HHTP)，并在高温下进行溶剂热反应，分离产物得复合金属有机骨架；

步骤(1)中所述Fe金属盐为硝酸铁、氯化铁中的一种或两种；有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、反式丁烯二酸中的一种或两种以上；溶剂为DMF、甲醇或水中的一种或两种以上的混合物；步骤(1)中所述混合溶液中Fe离子和有配体的物质的量比例为2:1-1:2。

步骤(1)中所述溶剂热反应温度为60-120℃，时长为8-48小时。