[发明专利]一种内烯烃氢甲酰化制备醛的方法

说明书

本发明提供了一种内烯烃氢甲酰化制备醛的方法，其特点是将水溶性铑化合物、水溶性双膦配体、添加剂、去离子水、内烯烃加入带有搅拌器和热电偶的反应釜中，然后用氢气和一氧化碳以1:1的体积比混合的合成气置换3～5次，然后加压到1.0～5.0MPa，在温度60～120℃反应2～10小时，冷却后取出反应物，经分离得到产物醛。

技术领域

本发明属于有机化合物合成领域，具体涉及一种内烯烃氢甲酰化制备醛的方法。

背景技术

氢甲酰化反应是指烯烃与合成气(H₂+CO)在催化剂的作用下生成多一个碳的支链醛和直链醛的反应。自Otto Roelen教授1938年发现该反应以来，氢甲酰化反应已成为当今工业应用中最重要的化学反应之一。近年来，研究者们开始关注一些特殊烯烃如内烯烃、环状烯烃的氢甲酰化反应，这类底物廉价易得，其产物醛具有广阔市场需求，可作为中间体用于精细化工合成，具有高附加值。如原油加工中的副产物2-丁烯氢甲酰化生成的正戊醛经缩合、加氢获得的异癸醇可制备性能优良的高级增塑剂；如双环戊二烯氢甲酰化得到的三环癸烷二醛，通过加氢还原的二醇可与丙烯酸进行酯化反应得到丙烯酸酯，可用于制备粘合剂和密封剂。但是，这类烯烃的氢甲酰化反应相比普通烯烃往往更难获得理想的反应活性和选择性。且为数不多的报道也多为均相催化，催化反应完成后催化剂和产物的分离及催化剂的回收使用一直是个难题。水-有机两相催化虽在这方面具有独特的优势，但用于内烯烃氢甲酰化反应制备醛的报道还比较少见。因此，本发明旨在提供一种内烯烃水-有机两相氢甲酰化制备醛的方法，反应后产物与催化剂可通过两相分离分开。

发明专利201610943755.4公开了用于内烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用，该发明催化剂为油溶性催化剂，催化体系为均相催化体系，其缺点在于催化剂与产物难以分离，无法实现回收利用，难以在工业上应用。尤其是对于沸点较高的产物，蒸馏分离需要的高温极易使催化剂失活。而本专利提供的方法可以实现催化剂与产物的分离及催化剂的回收利用，产物醛的选择性也可以通过催化剂得到保证，提高了反应的传质问题和平衡复合催化剂体系的活性、选择性和稳定性。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种内烯烃氢甲酰化反应制醛的方法，其特点是：在水-有机两相催化体系中，利用水溶性双膦配体特殊的螯合点使其与铑化合物形成双齿或三齿螯合的催化剂，通过添加添加剂、改变条件，获得高转化率和高选择性的醛，催化剂可通过两相分离进行回收利用。

本发明具体通过以下技术方案来实现：

一种内烯烃氢甲酰化制备醛的方法，将水溶性铑化合物、水溶性双膦配体、一定量的添加剂和去离子水加入带有搅拌器和热电偶的反应釜中，使之完全溶解，加入内烯烃，然后用合成气(氢气:一氧化碳体积比为1:1)置换3-5次并加压到1.0～5.0MPa，在温度60～120℃反应2～10小时，冷却后取出反应物，经两相分离，获得产物醛。

所述的水溶性双膦配体的结构式为：

其中，

Z为N或CH中的一种；

M为锂、钠、钾、铷、铯、钫碱金属的一种；

R¹为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或苯基中的一种；

R²为H、C₄以下的烷基或烷氧基中的一种。