[发明专利]一种c轴取向生长的TS-1沸石单晶的合成方法

说明书

本发明公开一种c轴取向生长的TS‑1沸石单晶的合成方法，包括如下步骤：(1)将模板剂、有机氟源、氢氟酸及水在冰浴条件下搅拌均匀；(2)加入无机碱源并依次逐滴加入钛源和硅源；(3)于80～100℃晶化12～24h，然后再快速转移至160～180℃环境中继续晶化24～72h；(4)将晶化产物抽滤、洗涤、干燥、焙烧，即得一种c轴取向生长的TS‑1沸石单晶。本发明所合成的TS‑1沸石单晶沿c轴方向生长长度可达58μm，沿a、b轴方向生长长度为1.6～8.11μm。

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种c轴取向生长的TS-1沸石单晶的合成方法。

背景技术

1983年，Taramasso等人首次将过渡金属元素钛引入到纯硅的MFI结构沸石骨架中，合成出具有里程碑意义的钛硅沸石分子筛TS-1。其具有MFI拓扑结构，与含铝的ZSM-5沸石骨架结构相同，由具有不同取向的孔道结构相交形成，见附图1示意图。由于过渡金属元素钛原子的引入，赋予了TS-1独特的催化氧化性能，在烯烃环氧化、烷烃部分氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化等反应中均表现出了优异的催化性能。但由于沸石晶体取向的不同，客体分子在不同取向上的传质过程和传质效率也截然不同，从而产生不同的择形性、尺寸效应等。因此，可控合成具有不同晶体取向生长的沸石分子筛在催化、分离、光学、微波等领域皆具有显著的意义。

目前，合成具有不同晶体取向的沸石分子筛以具有c轴取向的MOR沸石及具有b轴取向的MFI沸石膜的合成方法较多，主要是通过在支撑体如多孔玻璃、不锈钢片、铜网、氧化铝、陶瓷管等载体上，采用晶种涂覆法、水热合成法、微波辅助合成法、二次生长法等方法在模板剂和助剂的作用下，通过体表面诱导、抑制成核过程等作用机制获得。而对于具有取向生长的沸石的直接合成，尤其是取向生长的TS-1沸石的合成方法则较少。肖丰收等人通过添加尿素及特殊且昂贵的氟碳表面活性剂FC-4(C₃F₇O(CFCF₃CF₂O)₂CFCF₃CONH(CH₂)₃N⁺(C₂H₅)₂CH₃I^-)制备了具有b轴取向80nm～5μm的薄片及链状TS-1沸石(ShanZ,WangH,MengX,etal.DesignedsynthesisofTS-1crystals withcontrollableb-orientedlength[J].ChemicalCommunications,2011,47(3):1048-1050.)，其中取向生长的5μm长的链状沸石由纳米级沸石堆砌生长形成，而对于c轴取向生长的TS-1沸石的合成，尤其是具有较大尺寸的TS-1沸石单晶的合成，迄今为止，尚未见相关报道。

发明内容

本发明的目的即在于提供一种c轴取向生长的TS-1沸石单晶的合成方法。该方法包括以下步骤：

(1)将四丙基氢氧化铵、有机氟源、氢氟酸及水在冰浴条件下搅拌均匀；

(2)加入1moL/L无机碱源并依次逐滴加入钛源和硅源；

(3)将步骤(2)所得均一溶液装入密闭反应釜中，然后于80～100℃晶化12～24h，再快速转移至160～180℃环境中继续晶化24～72h；

(4)将步骤(3)所得晶化产物直接抽滤，洗涤至中性，然后于80～100℃条件下干燥，再于550℃条件下焙烧4～6h，即得c轴取向生长的TS-1沸石单晶。

其中，四丙基氢氧化铵：有机氟源：氢氟酸：水：无机碱源：钛源：硅源的质量比为80～120:0.1～0.5:5～10:5～15:1～10:0.1～2:80～100；

其中有机氟源为三氟乙胺或二氟乙胺，优选三氟乙胺；

其中无机碱源为氢氧化钠或氢氧化钾，优选氢氧化钠；