[发明专利]一种碱金属负极及其制备和应用

说明书

本发明提供一种碱金属负极及其制备与应用，所述碱金属负极包括基体和覆于所述基体内部的碱金属；碱金属占负极总质量的比例为5～95％；所述基体为三维导电多孔碳骨架；所述的三维导电多孔碳骨架内部具有纳米和微米级的尺度相互连通的网孔，孔径范围为1nm～500μm，网孔的体积分数为5％～90％。三维导电多孔碳骨架是由高温碳化多孔聚合物膜得到；多孔聚合物膜是由聚合物通过相转化方法制备的三维碳骨架具有较高的电子传输能力，加快负极内部电子传输。

技术领域

本发明属于二次碱金属电池领域；具体涉及一种带有三维导电多孔碳骨架的碱金属负极及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，可再生能源的高效利用迫切需要新型廉价的储能技术。在众多储能技术中，二次电池以其便携灵活的特点备受关注。目前，锂离子电池以其能量密度高和循环寿命长等优点已经在便携式电子设备产品中占领了主体市场；同时，锂离子电池作为电动汽车动力电池的最佳选择,发展势头日益强劲。随着锂离子电池在电动汽车的广泛应用，相关原材料的成本和储量正面临着严峻的问题。虽然钠/钾离子电池的能量密度及发展成熟度尚不及锂离子电池，但其储量丰富和成本低廉的优势对发展规模化储能大有裨益，有望成为锂离子电池在相关领域的有益补充。但由于其理论能量密度的限制，需要开发具有更高能量密度的新型电极材料。其中，碱金属作为负极材料具有高理论能量密度(3860mAh g^-1/Li，1166mAh g^-1/Na，685mAh g^-1/K)和低电化学电势(-3.04V/Li，-2.71V/Na，-2.93V/Kvs.SHE)的优势，近年来受到研究者们的高度关注。

但是碱金属负极的应用目前仍存在两个问题亟待解决。一是金属枝晶问题。碱金属在电化学沉积过程中促进了特定晶粒的优先生长，使各向异性晶体取向分布形成表面织构，从而导致了某种特殊的晶体形态，即形成了枝晶。这些枝晶进一步生长会导致隔膜被刺穿发生短路，甚至引发火灾，同时钠负极循环过程中存在的极大体积膨胀又会进一步加剧电极循环的不稳定性。另一问题是电极/电解液界面的不稳定性。碱金属在有机溶剂中是热力学不稳定的，可以与溶剂瞬间反应形成电子绝缘和离子导电的固态电解质界面(SEI)。在充放电的过程中，金属枝晶的形成和生长都会穿透SEI膜，使得碱金属负极表面积增加，导致新的碱金属暴露于有机电解液中。虽然新暴露的碱金属仍然可以形成SEI膜，但需要过量的碱金属来补偿，从而导致电解液耗尽，电池库伦效率下降。

为了提高碱金属负极的循环稳定性，促进碱金属负极的商业应用，目前常用的碱金属负极防护措施有：人工SEI膜、界面保护、三维导电骨架等。理想的SEI膜应该具有较高的离子电导率、高致密性、小厚度和优越的机械性能以抑制枝晶的穿破。但是目前仍然不能灵活控制SEI膜的厚度、密度、离子电导率等性质。由于SEI膜的机械性能限制，即使是优越的SEI膜也不能完全阻止锂枝晶的生长。现有技术中，通过固态电解质或复合电解质涂层来抑制枝晶，虽能在一定程度上解决金属钠负极循环过程中枝晶形成的问题。但是，仍然存在着无机固态电解虽然具有高机械强度，但是界面阻抗大，与碱金属接触差；聚合物电解质虽然具有良好的柔性和弹性，但是存在室温离子电导率相对较低(10-4S cm^-1)的局限性。三维导电骨架按照类型可以被分类为两方面：三维金属和碳材料。三维金属载体如泡沫或网络结构的Cu，Ni等。由于高电导率，良好的化学稳定性和高表面积，三维金属结构最初被用作碱金属的载体。但由于金属的密度较高，电化学沉积的碱金属所占电极总质量的百分数始终较低，阻碍了它们在碱金属金属电池中的实际应用。三维碳材料载体因为其具有高化学稳定性和较低的密度也被认为是锂负极的最重要的载体之一。但是，目前使用的碳材料多是石墨烯、碳纳米纤维及碳纳米管等，使用成本较高且制备过程复杂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有三维碳骨架的碱金属负极的制备方法及其负极和应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：