[发明专利]一系列二元硅基产氢材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一系列二元硅基材料应用于电化学产氢及其制备方法，属电化学技术领域。其制备方法是电弧放电法及固态合成法，通过将化学计量比的过渡金属M以及Si密封于真空石英管中，通过电弧放电及高温退火，形成块体材料，然后研磨、在溶液中超声分散，利用萘酚作为粘结剂负载在碳纸上，得到产氢材料催化剂。本方法制备的产氢材料十分稳定，无杂相生成，同时合成出来的产氢材料仅需30‑50mV过电位既能达到‑10mAcm^‑2的电流密度，且能长时间稳定催化产氢。在氢气的室温生产，氢气收集，燃料电池等领域具有非常大的应用前景。

技术领域

本发明属材料学及电化学等交叉学科技术领域，具体涉及一系列化学成分(MSi)硅基材料用于电化学产氢及其制备方法

背景技术

随着人们对清洁能源的渴求越发激烈，燃料电池逐渐成为新能源领域的一大研究热点。由于氢气具有能量密度高、质量轻和来源广泛等众多优势，氢燃料电池逐渐在各类燃料电池中崭露头角。氢气作为一种十分有吸引力的清洁燃料，使得制氢技术在未来具有十分可观的应用前景。相对于甲烷重整和煤炭气化等会产生二氧化碳温室气体的传统制氢方法，电催化制氢的全过程都是环境友好的，不会对环境造成二次污染。实现大规模的工业电催化制氢，离不开高效、稳定的催化剂的研究。目前已商业化的电催化制氢催化剂是铂黑(20wt.％Pt/C)。该催化剂在0.5M硫酸电解液中仅需37mV过电位就能到达-10mA cm^-2的电流密度。然而，铂黑的稳定性却无法满足长时间制氢的要求，其储量和成本问题也进一步促使人们寻找其他更适合的催化剂。

近年来，人们致力于开发具有高活性和良好稳定性的非贵金属催化剂。例如，非贵金属硫化物、硒化物、碳化物、氮化物和磷化物。这类材料来源广、成本低，稳定性比商业铂黑有显著提高，在一定电压下可稳定制氢数十小时甚至数百小时。另一类催化剂则是非金属，通常指异原子掺杂的纳米碳材料。这类材料具有很大的比表面积，可实现电子的快速传输。上述两类非贵金属催化剂材料各有特色，但是它们的催化活性都不足以与铂黑媲美。大量研究表明，制氢催化剂的关键在于以下三点：(1)费米能级处具有较高的电子态密度；(2)高载流子输运速率；(3)适当的热力学稳定性。基于此，人们开始对贵金属铂、非贵金属和非金属这三类材料的催化性能进行调控。对于贵金属铂，可将其制备成单原子负载在多孔碳上，以提高贵金属的利用率(Angew.Chem.Int.Ed.2018，57，1；ACS Catal.2016，6，1929)。对于非贵金属和非金属催化剂，主要通过结构调控进而改变催化活性。调控手段通常包括相转变、缺陷工程、异原子掺杂、层间作用力、造孔和构筑异质结构(Adv.Mater.2018，30，1706347)。

MSi是一种类合金材料，属于非贵金属催化剂。其中M为第四周期到第七周期的任意过渡金属，Si为硅元素。我们首次提出硅基材料的合成方法及其电催化制氢的应用。此外，MSi与Pt/C相比，具有以下优势：(1)具有相近甚至更高的催化活性；(2)具有良好的稳定性；(3)大大降低了成本。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺陷，本发明旨在提供一系列二元硅基材料用于电催化制氢及其合成方法，所述方法简单，制备成本低，制氢效率高，稳定性优越。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

一系列二元硅基产氢材料具有以下的组成及晶体结构：

MSi(M为第四周期到第七周期的任意过渡金属，M与Si的比例约为1∶1)

晶体结构：立方、正交、单斜、三斜、六方。

一系列二元硅基产氢材料的制备方法，具有以下的工艺过程：

(1)按照化学计量比依次称量对应的过渡金属M以及Si粉体研磨均匀，压片，放入金属熔炼炉中，调节电流大小使片状样品熔融收缩成金属球；