[发明专利]卤水为氯化剂的氯化饱和C-H的方法

说明书

本发明涉及一种以晒盐卤水为氯化剂的饱和C‑H的氯化方法，包括如下步骤：S1：卤水与无机酸或有机酸的水溶液置入光反应器中，再加入纳米金属/半导体复合材料光催化剂、相转移催化剂以及有机底物；S2：在搅拌的条件下，在太阳光或300W氙灯或LED灯光照下催化反应；S3：反应液静置后，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用，干燥有机相，并将干燥后的有机相分离提纯，得到相应的有机卤化产物。本发明提供的C‑H卤化方法，以附加值不高的晒盐卤水混合物直接为氯源，具有成本低、产物选择性高、易分离等特点，可大规模生产，为晒盐卤水的综合利用提供了全新，且可行的绿色途径。

技术领域

本发明涉及晒盐卤水的综合利用和有机物的一般反应方法，具体涉及卤水直接作为氯化剂氯代C-H的方法。

背景技术

晒盐卤水是一种含有多种无机盐的混合物，如海水晒盐卤水含有氯化钠（约8%）、氯化钾（约3.2%）、氯化镁（10.2%）、硫酸镁（10.5%）等。而这一混合盐要进一步分离成单一成分，需要消耗大量的能量，且工艺过程很长，就晒盐行业来看，这一策略几乎无经济优势。所以，综合利用晒盐卤水就成为晒盐行业急需解决的问题。

关于有机物的氯化是有机合成和精细化学品生产中常见的主要反应之一，但当前有机物的氯化是以氯气为氯化剂实现的，而氯气则是通过氯碱工业生产出来的，而氯气的生产、运输、使用不仅危险，而且严重地影响环境。开发一种以卤水为氯源，在无强氧化剂存在的前提下直接实现C-H的氯代方法，具有十分重大的技术和经济价值。

纳米贵金属/半导体光催化剂-可见光协同催化能在室温条件下实现传统方法不能完成的化学转化，包括光解水产氢、烷烃的氧化、烯氧化、醇氧化、芳环上直接氧化羟基化、稠环的氧化等反应。基于纳米贵金属/半导体光催化剂-可见光协同催化，利用单一无机氯化物为氯化剂的环烷烃、烷基芳烃α-H的氯化已报道，然而以卤水为氯源的氯化，特别是在更加广泛的C-H的氯化，因变量太多，更为复杂，难度更大，所以尚未见报道。

发明内容

基于晒盐卤水处理和低成本、高附加值的利用，以及有机物C-H卤化所遇到的技术问题和现有关于太阳能利用的研究，本发明开发一种新型的卤化途径，该途径能够直接以卤水为卤化剂，利用可见光或阳光或LED灯光与纳米金属/半导体复合材料光催化剂共同催化，高选择性地实现C-H的氯代，从而在实现卤水中无机氯化物低成本转化为有机氯化物的同时，彻底实现卤化过程的清洁化，为涉氯化工系统化解氯平衡困境提供新的更加有效的策略。

本发明提供了一种以卤水为氯化剂氯化饱和C-H的方法，直接以卤水为卤化剂，用可见光-纳米金属/半导体复合材料光催化剂共同催化，高选择性地实现C-H的氯代方法，包括如下步骤：

S1：将卤水和无机酸或有机酸的水溶液、相转移催化剂以及含有饱和C-H的有机底物盛于光反应器中；

S2：随着搅拌，在太阳光或300W氙灯或LED灯光照下，分次加入纳米金属/半导体复合材料光催化剂催化反应，反应一段时间后，停止搅拌；

S3：反应液静置后，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用，干燥有机相，并将干燥后的有机相精馏分离提纯，得到相应的有机卤化产物。

其中，所述步骤S1中，作为氯源的卤水为晒盐卤水，含有氯化镁、氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸镁、硝酸钾中两种或两种以上的混合无机盐。

其中，所述步骤S1中，含有饱和C-H的有机底为烷烃、环烷烃、烷基芳烃、酮或醛；

其中，烷烃为C1-C18的直链烷烃或带有支链的烷烃或石蜡，其选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、十二烷、十六烷、十八烷或它们的同分异构体；

其中，环烷烃选自环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一烷、环十二烷、金刚烷、正四方烷或它们的取代物；